化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

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時間に依存しないシュレーディンガーの波動方程式

量子化学

時間に依存しないシュレーディンガーの波動方程式

ポテンシャル $V(r)$ が時間に依存しない場合、波動関数 $\Psi(r, t)$ を時間のみに依存する部分 $f (t)$ と場所 $r$ のみ依存する部分 $\psi (r)$ に分離して次のように書くことができる。

$\Psi (r, t) = f (t) \psi (r)$

この式をシュレーディンガーの波動方程式 (シュレディンガーの波動方程式) $\displaystyle i \hbar \frac{\partial }{\partial t} \Psi(r, t) = - \frac{\hbar ^2 }{2m} \nabla ^2 \Psi(r, t) + V(r, t) \Psi(r, t)$ に代入して、両辺を $f (t) \psi (r)$ で割ると、次のようになる。

$\displaystyle \frac{ i \hbar}{f(t)} \frac{d}{dt} f(t) = \frac{1}{\psi(r)} \left[ - \frac{\hbar ^2 }{2m} \nabla ^2 \psi(r) + V(r) \psi(r) \right]$

$f$ は時間 $t$ だけの関数であるため、偏微分を普通の微分に置き換えることができる。

また、この式は両辺ともエネルギーの次元であり、左辺は $t$ のみの関数であり、右辺は $r$ のみの関数である。よって、この式が任意の $r$ と $t$ で成り立つためには、両辺は $t$ と $r$ に依存しない定数である必要がある。

両辺がエネルギーの次元であるため、エネルギーに対応する定数 $E$ に等しいとおくと、右辺からは $\psi(r)$ に関する次の方程式が得られる。

$\displaystyle - \frac{\hbar ^2 }{2m} \nabla ^2 \psi(r) + V(r) \psi(r) = E \psi(r)$

これが時間に依存しないシュレーディンガーの波動方程式である。系のエネルギー固有値を求める場合に、この時間に依存しないシュレーディンガー方程式が使われることがある。

また、エネルギー演算子であるハミルトニアン $H(r)$ に対する固有方程式と考えると、次のように書くことができる。

$H(r)\psi (r) = E \psi (r)$