焦電効果について

焦電効果とは？

焦電効果とは物質の両端に温度変化を与えたときに、その物質の端面に電荷が発生する現象のことです。例えば誘電体の結晶を加熱すると、その誘電体の表面が帯電します。。この焦電効果のことをパイロ効果ともいいます。また、この焦電効果により生じた電気のことを焦電気、パイロ電気、ピロ電気ともいいます。また、焦電効果が起こる物質を焦電体といいます。

焦電効果が起こる理由

焦電効果は電気石などの特殊な結晶構造ももつ物質に現れます。このような結晶は自発分極する性質があります。

自発分極とは電場を印加しない自然な状態でも物質が電気的に分極をすることです。自発分極をする物質の特徴はC₁、C₂、C_S、C_2V、C₄、C_4V、C₃、C_3V、C₆、C_6Vの対称心をもたない点群のうちのどれかに属することです。また、電気双極子があるものが自発分極します。

自発分極した物質は、常温では空気中のイオンなどにより中和されます。しかしながら、物質が加熱されると自発分極に対する中和が破れることで結晶表面が帯電します。これが温度変化により焦電効果が起こる理由です。

焦電材料について

焦電体として使用される焦電材料としては、電気石(トルマリン)が有名です。電気石は焦電効果を示すことが、電気石という名前の由来です。LiTaO₃、LiNbO₃、(Sr,Ba)₂Nb₂O₇、PZT、PbTiO₃、トリアシルグリセロール(TAG)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などが知られています。

焦電効果の応用について

焦電体はこの焦電効果を応用することで赤外線センサーとして利用することができます。この焦電効果を利用した赤外線センサーを焦電型赤外線センサーということもあります。焦電型赤外線センサーでは、入射した赤外線エネルギーを焦電素子面で熱変換します。このため温度変化から焦電効果により電荷を発生させることができ、赤外線センサーとして利用することができます。

国際的な化学用語集 IUPAC GOLDBOOKについて

専門的な分野には用語というものが存在します。この用語があるから専門的な議論が楽にできるわけですが、とくに学び始めのころはその用語の意味をしっかり理解できていなかったりします。そんなときは、用語集や教科書などで確認をすることになるわけですが、ではどれを確認するといいのかという問題になります。

また、どの分野でもそうだと思いますが、用語も技術の発展で追加されたり変更されたりすることがあります。ここで用語も、どの定義を基準にするかというときに、化学はIUPACという組織が定めているものを基準にする場合が多いです。

IUPACとは？

そもそもIUPACとはなんでしょうか？IUPACは International Union of Pure and Applied Chemistryの略です。これを日本語に訳すと、国際純正・応用化学連合となります。

例えば有機化合物の命名法もこのIUPACが定めているIUPAC命名法が有名であり、国際的な標準法として知られています。

そして、このIUPACが化学に関する規定などを掲載したルールブックを発行しており、それぞれゴールドブックやブルーブックなどの色で呼ばれています。これらをまとめてカラーブックということもあるそうです。

GOLDBOOKとは？

ゴールドブック(GOLDBOOK)はIUPAC Compendium of Chemical Terminologyが正式な名称です。日本語に訳すと化学用語の便覧、つまり化学用語集です。ゴールドブックはあくまで俗称なのですが、webサイトにもはっきりGOLDBOOKと書いてありますし、GOLDBOOKという呼び名の方がよく知られていると思います。

下のリンクからIUPACのGOLDBOOKのweb版が閲覧できます。

goldbook.iupac.org

 GOLDBOOKのPDF版もダウンロードすることができます。

化学の用語で困ったときはこのGOLDBOOKにどのように書いてあるかを調べてみるのが、確実な方法の一つであることは間違いありません。

ただ、これは初学者よりも大学などで多少は化学を学んだことがある人向けかなと思います。専門用語を全く知らない人は専門用語を調べるととその解説で別の専門用語に出会うなんてことになるかなと思うからです。また、すべて英語なので、高校化学までを日本語で学んだくらいだと、英語の専門用語というところで躓きもあるかなと思います。

ただGOLDBOOKは化学を専門にしていく人は、絶対に知っておいた方がいいもののうちの一つだと思います。意識しなくても、おそらく研究活動などの過程で知ることにはなると思います。

筆者も理解が曖昧なままの用語があったときは、GOLDBOOKで調べていこうと思います。

電子配置の低スピンと高スピン、錯体について

低スピンと高スピンの電子配置について

分裂したd軌道に電子が1つだけ存在する八面体錯体を考える。

例えばTi³⁺イオンはこれに該当する錯体を形成する。水溶液中ではTi³⁺イオンは、[Ti(H₂O)₆]³⁺として錯イオンを形成している。このイオンのd電子はt_2g軌道を占める。

このとき軌道のエネルギーは、分裂がなかった場合と比較して、0.4だけ安定化している。このエネルギーを結晶場安定化エネルギーという。

d電子が3個までは、電子はすべてt_2g軌道に入る。このときこれらの電子のスピンは互いに平行である。

d電子が4個になると、その配置は2通り考えることができる。1通りは電子4個がt_2g軌道に入り、1個の電子は他の電子とスピンが反対になっている場合である。この電子配置の場合、次のもう1通りの電子配置よりも不対電子数が少なく低いスピン量子数をもつため低スピンという。もう1通りはd電子のうち3個がt_2g軌道に入り、1個がe_g軌道に入る配置である。この電子配置の場合を、高スピンという。

また、低スピンの電子配置をもつ錯体を低スピン錯体、高スピンの電子配置をもつ錯体を高スピン錯体という。

高スピン錯体と低スピン錯体はd電子が4~7個の金属イオンの場合にみられる。

d電子が8~10個の場合の電子配置は1種類しかない。

ある錯体の電子配置が低スピンであるか高スピンであるかは、錯体の結晶場分裂がスピン対形成エネルギーよりも大きいか小さいかによって決定される。結晶場が強く、錯体の結晶場分裂がスピン対形成エネルギーよりも大きい場合は、電子はエネルギーの高いe_g軌道に入るよりもエネルギーの低いt_2g軌道にスピン対を形成して入った方が有利である。そのため、電子配置はフントの規則を破り、低スピンとなる。

結晶場が弱く、錯体の結晶場分裂がスピン対形成エネルギーよりも小さい場合は、電子はエネルギーの低いt_2g軌道にスピン対を形成して入るよりもエネルギーの高いe_g軌道に入る方が有利である。そのため、電子配置は高スピンとなる。

低スピン、高スピンの電子配置に対する結晶場安定化エネルギーは次の方法で計算できる。 結晶場安定化エネルギー = 0.4×(t_2g軌道中の電子数)-0.6×(e_g軌道中の電子数) 結晶場安定化エネルギーの計算から考えると、低スピン錯体がエネルギー的に有利である。

実際には、同じ軌道に2つの電子が入ると、電子間に反発が生じて、エネルギー準位は上昇する。このような不安定化が起こっても低スピン錯体がエネルギー的に安定であるためには、結晶場安定化エネルギーが、ある程度大きい必要がある。

超伝導体とマイスナー効果、BCS理論について

超伝導と臨界温度について

低温で物質の電気抵抗が0になる現象が超伝導(superconductivity)である。

超伝導を示す金属も他の金属と同じように、電気抵抗は温度が低下していくと減少していく。そして、ある特定の温度で相転移が起こり、電気抵抗が急激に下がり0になる。この温度のことを臨界温度(critical temperature)という。

マイスナー効果について

超伝導体を磁場の中に入れると、超伝導体内部に外部磁場を完全に打ち消すような渦電流が流れる。 これにより、超伝導体内部に入ろうとする磁場を完全に排除し、内部の磁場を0に保とうとする。この超伝導体が示す性質のことをマイスナー効果という。このことは、超伝導体が完全反磁性であることを示す。

マイスナー効果により、超伝導体の円盤の上に小さな磁石を置くと、磁石の磁場によって円盤内に渦電流が発生する。そのため、磁石は宙に浮く。

BCS理論について

超伝導に関する理論は、バーディーン(Bardeen)、クーパー(Cooper)、シュリファー(Schrieffer)によって確立された。そのためこの理論は頭文字を取りBCS理論といわれる。

一つの電子Aが金属陽イオンの格子の間を通過するとき、格子は電子に引かれることで少し近づきながら振動する。このとき、この空間は少し正に帯電する。すると、別の電子Bが引きつけられる。電子Bは電子Aと逆向きの速度をもつ。また、電子Aと電子Bの運動量の和は0になる。こうして、二つの電子が格子振動(フォノン)を通して引き合ってクーパー対が形成される。この電子対の相互作用は、常温では熱運動によって打ち負かされる。
電子はフェルミ粒子である。よって、電子は一つの量子準位を二つ以上の電子が占めることはできない。しかし2個の電子によってクーパー対が形成されると、ボーズ粒子として振る舞う。そのため、すべての電子対が同じ運動エネルギーと運動量をもつようになる。これにより、電子間に摩擦が無くなり、電気抵抗は完全に0になる。

ちなみに金属は常温で良導体である。これは金属は電子と格子を構成するイオンとの相互作用が小さいため、フォノンを通したクーパー対の形成が起こらない。そのため、絶対零度付近まで温度を下げても超伝導にはならない。

お茶からのカフェインの分離の方法

カフェインについて

緑茶や紅茶、コーヒーにはカフェインが含まれている。他にも量は少ないですが、カカオの実や、マテの葉、ガラナの種などの様々な植物に含まれてる。このカフェインはアルカロイドという種類に分類される。

カフェインは眠気を誘発するアデノシンの役割を阻害することで、眠気を抑える効果があるとして知られている。他の作用としては、血管が縮んだり、広くなったりする作用や筋肉を痙攣しやすくさせる効果や利尿作用もある。

このカフェインは家でできるような簡単な実験でも分離することができる。夏休みの自由研究のにもなるかもしれません。

カフェインの昇華性を利用する方法

まずは、準備としてお茶の葉をすりつぶす。すりつぶすには乳棒と乳鉢を使うと簡単にできる。これを乾燥させておく。その方法としては、お茶の葉を和紙などで包みビンの中に乾燥剤のシリカゲルと一緒に入れておくといい。
次にホットプレートにアルミニウム箔をかぶせて、約1 gの乾燥したお茶を薄く広げる。お茶の上に容器をかぶせる。ろうとの先端を脱脂綿で塞いだものが向いている。
ホットプレートの表面の温度が180℃になるように調節しながら加熱する。お茶に含まれるカフェインが昇華して、容器の内側に付着する。

ホットプレート以外を使う方法として、磁器の皿に乾燥したお茶を広げ、ガラスのサラダ用の鉢などでふたをし、ガスコンロの上に魚焼きの網などを載せて加熱すると、カフェインが昇華して、同様に容器の内側に付着する。

 カフェインを抽出により分離する方法

別の方法として、カフェインが熱湯に溶け出すことを利用して抽出する。この方法ではカフェインと同時に、大量のタンニンが抽出される。そのためカフェインとタンニンからカフェインのみを分離する必要がある。

お茶の葉10 gを加熱できる容器に入れ、そこに水 100mLを加えて約 10分沸騰させる。その液を冷やし、ガーゼでろ過する。

このろ液は、カフェインとタンニンが混ざっている。そのため、ろ液に10%塩化スズ(Ⅳ）の水溶液を加える。

タンニンは、広く植物中に存在する芳香族化合物でありフェノール性水酸基をもつ。タンニンは金属イオンとの間で沈殿ができるためこれを利用する。

新たに塩化スズ溶液(Ⅳ）を加えても沈殿ができないところまで、塩化スズ(Ⅳ）溶液を加える。最後に生じた沈殿をろ過によって取り除くことによりタンニンを分離できる。ただし塩化スズを簡単に手に入れることが難しいかもしれない。

13族元素の特徴とその製法について

13族元素について

13族元素はホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)が当てはまる。

ホウ素は非金属元素であると考えられる場合もあるが、若干の金属的性質ももつため、半金属（メタロイド）に分類されることもある。他の13族元素であるアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの単体は金属である。

13族元素では+3が安定な酸化数となる。しかし最も重いタリウムは+1の酸化数のほうが安定である。そのため+3の酸化数をもつタリウムの化合物は酸化力をもつ。これは不活性電子対効果によるものである。

 ホウ素 B

黒色金属光沢をもつ半金属である。天然には、ホウ砂として存在する。ホウ素は他の13族元素と比較して、第一、第二、第三イオン化エネルギーが非常に大きい。

ホウ素の製法

ホウ酸塩を再結晶しマグネシウムかアルミニウムと強熱、もしくは電解することによってホウ素を得る方法がある。他には、塩化ホウ素、臭化ホウ素、ヨウ化ホウ素に変換した後、高温、水素条件下でフィラメント上に通す方法がある。これらの方法によって99.999%までの純度の高いホウ素が得られる。

アルミニウム Al

軟らかい金属であり、銀白色をしている。

アルミニウムの製法

ボーキサイトを酸化アルミニウムとして、電解する。これにより99.9%程度の純度のアルミニウムが得られる。アルミニウムの溶融塩電解の方法をホール・エルー法という。

アルミニウムの精製法

アルミニウムを精製するには三層電解法を用いる。アルミニウムに銅を加え、溶融状態にしたものを陽極、フッ化バリウムを加えた状態のものを中間層、高純度のアルミニウムを陰極として三重電解を行う方法である。これにより純度が99.999%以上のものが得られる。

ガリウム Ga

非常に軟らかい金属でありその色は帯青白色である。また、半導体化合物を作ることで知られている。

ガリウムの製法

アルミニウム精錬での廃液などに含まれているガリウム化合物を濃縮し、得られ
たガリウム酸ナトリウム水溶液を電解還元することで液体ガリウムとして得る。

ガリウムの精製法

真空加熱、帯融解によって 99.999～99.9999%の純度のガリウムを得ることができる。

インジウム In

金属でありその色は銀白色である。また、化合物半導体を作ることで知られている。

インジウムの製法

亜鉛の精錬の際の残留物を抽出し、得られたリン酸塩を溶媒抽出やイオン交換樹脂などによって精製し、この溶液にアルミニウムを加えて海綿インジウムを析出させる方法がある。

インジウムの精製法

純度の低いインジウムを電解精製、加熱、帯融解を行うことによって、99.9999%以上の純度のインジウムが得られる。

タリウム Tl

軟らかい金属であり、その色は銀白色である。タリウム毒性が強い物質である。

タリウムの製法

原料化合物を塩化タリウムへと変換し、これを酸性溶液から亜鉛を用いて還元すると金属タリウムを得ることができる。

タリウムの精製法

純度の低いタリウムを水酸化ナトリウムで溶融処理することにより、99.995%の純度のタリウムを得ることができる。

沈殿法について

沈殿法について

沈殿法は、溶媒の中に溶解している溶質を沈殿粒子として取り出す合成手法である。
沈殿粒子を得るためには、溶液を不飽和な状態から過飽和な状態にし、結晶核の生成と成長を促して、沈殿粒子化する必要がある。溶液を過飽和な状態にする方法はいくつかある。

(1)溶解度の温度依存性を利用する方法

溶液を不飽和な状態から、温度変化を利用することで、過飽和な状態にする方法である。
例えば、溶媒を冷却することにより、不飽和な状態から過飽和な状態にすることができる。
ただし、溶媒の温度を下げると溶解度が上がる場合や、溶媒の温度と溶解度がほとんど相関しない場合もある。

(2)溶媒を蒸発によって濃縮する方法

溶液を不飽和な状態から溶媒を蒸発させることで濃縮し、濃度を高くすることで過飽和な状態にする方法である。

(1)溶解度の温度変化を利用する方法や(2)溶媒を蒸発濃縮する方法は大型の単結晶の合成に適している。飽和状態から過溶解度までの間の領域(溶解度曲線と過溶解度曲線の間の領域)のことを、不均一(異質)核生成領域という。この領域では、結晶核が自発的に生成し成長するには充分な過飽和度ではない。そのため、核発生を誘発できるサイトが必要となる。よって、種となる結晶をこの溶液中に入れると、その表面でのみ成長が起こり、大型の単結晶が得られる。
過溶解度曲線よりもさらに過飽和な状態の領域を均一(同質)核生成領域という。この領域では核が自然発生する。そのため、微細な沈殿粒子を得るためには、この領域を利用する方法が適している。

(3)化学反応や化学平衡を利用する方法

沈殿剤を用いる場合や均一沈殿法を利用する方法である。

この化学反応や化学平衡を利用する方法は一般的に用いられる方法である。
溶質の溶解度は溶液の水素イオン濃度(水素イオン濃度指数、pH)や 酸化還元電位E'によって大きく変化することが知られている。
そこで、酸や塩基などを用いることで溶液を過飽和となるpHや酸化還元電位の条件に変化させることができる。この酸や塩基などのことを沈殿剤という。この方法で沈殿を生成する場合は、目的物の溶解度積をもとに沈殿に必要なpHを考える必要がある。
化学反応や化学平衡を利用する方法においては、沈殿剤の周辺で大きなpHの変化が生じる。そのため得られる沈殿粒子が微粒子になったり、沈殿粒子が沈殿剤を取り込んだりすることがある。こういった不具合を生じさせないために、均一沈殿法が用いられる。
均一沈殿法は溶液内で化学反応を進めることで、溶液全体のpHや酸化還元電位を均一に変化させ、均質な条件で沈殿粒子を生成する方法である。
沈殿剤を用いる合成法では、用いた沈殿剤の成分が沈殿物に取り込まれることがある。そのため洗浄をする必要がある。しかしながら、得られた粒子が微細な場合にはろ過による洗浄操作が困難なことがある。
この場合、沈殿操作後すぐにろ過をせず、溶液を室温で数時間程度静置する、ゆっくりと撹拌する、少し加熱するなどの操作によって、ろ過分離が容易になることがある。この操作を熟成という。これにより微粒子間での粒子合体が進むため、ろ過がしやすくなる。

(4)添加物により溶解度を下げる方法

共通イオン効果を利用する方法や共沈法といわれる手法がある。

この添加物により溶解度を下げる方法は、共存するイオンにより目的物の溶解度が変化する現象を利用する。このような働きをもつものを共通イオンという。またそのはたらきを共通イオン効果という。
共通イオン効果を利用すると、単独では沈殿が得られないようなpH条件でも複合物状態や化合物状態の沈殿粒子を得ることができる。
この現象を共沈という。この方法は複数種類のイオンを同時に沈殿物として合成する際に適している。
しかし組成が仕込みに対して異なる場合もある。例えば沈殿しにくい条件のイオンは他のイオンと比べて溶解度が高い。そのため、溶液中に残る濃度が高くなる。
これが大きい場合には、沈殿物に組成の違いが生じる。この影響を避ける方法として、高濃度の条件で合成する方法や、組成のずれを予測し仕込み組成を調整しておく方法がある。