Langmuirの吸着等温式の導出

物理化学用語解説

Langmuirの吸着等温式の導出

Langmuirの吸着等温式(Langmuir式、ラングミュアの吸着等温式)は吸着等温式の中でも古いものの一つである。

このLangmuir式の導出は、次の仮定からはじまる。

固体面に吸着席があり、そこには一つの分子(原子)のみが吸着する。また、吸着した分子は席をかわることはできない。(局在化という)
単分子層吸着のみが起こる。
吸着した分子間での相互作用はない。
吸着熱は表面の被覆率に依存しない。
気相は理想気体である。

これらの仮定によって、吸着平衡は吸着速度 $v_a$ と脱着速度 $v_d$ が等しいとして導出する。

圧力 $p$ における単位固体面積あたりの平衡の吸着量を $n_a$ 、単分子層としての飽和吸着量を $n_m$ とする。また、吸着の活性化エネルギーを $E_a$ 、脱着の活性化エネルギーを $E_d$ とする。

吸着の速度 $v_a$ は次の3つに比例すると考える。

気体分子が固体表面と衝突する速度
固体面の空いた席に衝突する確率
化学吸着の場合の活性化の項

これを式で表すと次のようになる。

$v_a \propto p$
$v_a \propto \left ( 1- \frac{n_a}{n_m} \right )$
$v_a \propto e^{\frac{-E_a}{RT}}$

脱着の速度 $v_d$ は次の2つに比例すると考える。

固体表面の被覆率
化学吸着の場合の活性化の項

これを式で表すと次のようになる。

$v_d \propto \frac{n_a}{n_m}$
$v_d \propto e^{\frac{-E_d}{RT}}$

吸着速度 $v_a$ と脱着速度 $v_d$ が等しいとすると次の関係が成り立つ。

$v_a = v_d$

以上より、 $k_a$ 、 $k_d$ を比例定数とすると次のような式が成り立つ。

$k_a p \left ( 1- \frac{n_a}{n_m} \right ) e^{\frac{-E_a}{RT}} = k_d \frac{n_a}{n_m} e^{\frac{-E_d}{RT}}$

ここで吸着熱 $\Delta H_a$ は次の関係が成り立つとする。

$\Delta H_a = E_a - E_d$

また $a'$ を次のように定義する。

$a' \equiv \left ( \frac{k_a}{k_d} \right ) e^{\frac{- \Delta H_a}{RT}}$

$a'$ を用いて、吸着と脱着の関係は次のように表すことができる。

$\displaystyle a' p = \frac{ \frac{n_a}{n_m} }{ \frac{1-n_a}{n_m} }$

この式は次のようにも書ける。

$\displaystyle \frac{n_a}{n_m} = \frac{a' p}{1 + a' p}$

$\displaystyle \frac{p}{n_a} = \frac{p}{n_m} + \frac{1}{a' n_m}$

Langmuir式に従う吸着である場合、 $\frac{p}{n_a}$ を $p$ に対してプロットすると直線が得られる。傾きおよび切片から飽和吸着量 $n_m$ および吸着熱(固体と吸着分子の分子間相互作用)に関連した $a'$ が得られる。

Langmuir式はいくつかの仮定に基づいて導出される。一般的に固体面は不均一であるため、固体と吸着分子の相互作用んも強い部分から吸着は始まると考えられる。このような場合、吸着による発熱は被覆率の小さいときの方が大きいと考えられるため、吸着熱は表面の被覆率に依存しないという仮定は成立しなくなる。また、吸着席間の距離が、吸着分子間相互作用が顕著になる距離よりも小さい場合、吸着した分子間での相互作用はないという仮定も成立しなくなる。また飽和蒸気圧付近では、気相は理想気体であるという仮定も成立しなくなる。このようにLangmuir式は、実際には仮定が成立しない場合もあるが、適用できる系も多いため利用されている。

2018-11-03

自然素材系塗料と樹脂系塗料について

用語解説

塗料について

塗料は素地となる材料の表面に塗ると、乾燥し表面に固着して皮膜を作る。

そのため塗料は材料の保護や着色、光沢などの美観、防火などの機能の付与などの目的で使用される。

塗料は原料によって、自然素材系塗料と樹脂系塗料に大きく分類することができる。

自然素材系塗料について

自然素材を原料とした塗料であり、シックハウス対策や自然な風合いから利用されている。

漆(うるし)

漆の木の樹皮から抽出した樹脂を原料とした塗料である。主成分はウルシオールである。堅牢で光沢がある。

蜜蝋(みつろう)

ミツバチの巣を精製したものである。塗料として用いる場合は、食用油で希釈した蜜蝋ワックスが用いられる。

柿渋(かきしぶ)

天王柿や山柿の渋(タンニン)を抽出した天然塗料である。防虫、防水、防腐、殺菌効果が高く、空気中のホルムアルデヒドを吸着する性質がある。

桐油(きりゆ)

桐の種子から抽出した植物性の油である。フェノール樹脂塗料などの樹脂系塗料と併用して使われることもある。

樹脂系塗料について

樹脂系塗料とは、さまざまな合成樹脂を原料とした塗料である。塗装の素地となる材料の材質や用途に応じて、さまざまなものが利用されている。

フェノール樹脂塗料

フェノール樹脂、植物油、顔料を混ぜた不透明塗料である。耐水性、耐薬品性に優れており"耐酸塗料"ともいわれる。価格が安い。

合成樹脂調合ペイント

ホームセンターなどで販売されている一般的な油性塗料である。

フタル酸樹脂塗料

合成樹脂調合ペイントより油脂量が少なく、乾燥性、光沢性、耐候性に優れている塗料である。

エポキシ樹脂塗料

耐薬品性、耐摩耗性、密着性に優れている塗料である。金属、ガラス、木材への付着性が優れている。金属やコンクリートなどに錆止め塗料や防塵塗料として用いられている。

変性エポキシ樹脂塗料

エポキシ樹脂をあらかじめ高分子量化してあり、ラッカーとして使用ができる。使用前に硬化剤を混合する作業も必要がなく、優れた密着性、防食性、加工性が得られる。

タールエポキシ樹脂塗料

エポキシ樹脂、コールタール、ビチューメン、顔料、硬化剤などを原料としている塗料である。耐水性、耐酸性があり、可撓性、付着性が優れている。

ポリウレタン樹脂塗料

ウレタン化アルキド、ウレタン油ともいわれる。

硬さ、安定性、付着性、耐熱性に優れている塗料である。塗膜には優れた光沢があり、燃焼性が少ないことが特徴である。

アルキド変性シリコン樹脂塗料

光沢、レベリングなどの塗膜外観がよいことが特徴である。耐候性、耐油性、耐酸性にも比較的優れている。

フッ素樹脂塗料

高耐候性をもつ塗料である。その優れた耐候性によって、塗り替え回数が少なて済む。そのためライフサイクルコストの削減に貢献する。

アクリル樹脂塗料

光沢保持性、保色性、耐水性、耐薬品性に優れている塗料である。また電気絶縁性がある。

アクリルシリコン樹脂塗料

付着力が強く、耐水性、耐薬品性、耐油性がある塗料である。フッ素樹脂塗料に近い超耐候性をもつ塗料である。またコストが安い。

塩化ゴム系樹脂塗料

耐久性があり、厳しい自然環境や施工が難しいところで使われる塗料である。

2018-11-03

吸着等温線と各タイプの特徴について

用語解説物理化学

吸着等温線・吸脱着等温線について

単位量の吸着媒あたりの吸着量( $n_a$ )を温度( $T$ )一定の条件下で圧力( $p$ )の関数として測定し、吸着量( $n_a$ )と相対圧( $p/p_0$ )の関係を表した曲線を吸着等温線とよぶ。ここで、 $p_0$ は気体の温度 $T$ での飽和蒸気圧である。

IUPACでは下に示すI~VIまでの6タイプの吸着等温線を用いて、気体の吸着挙動と固体の表面構造の関係が分類されている。図の横軸は相対圧( $p/p_0$ )、縦軸は吸着量( $n_a$ )を表す。

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タイプI

圧力を増加させると吸着量( $n_a$ )は単分子層吸着での飽和値に近づく。 $x = \frac{p}{p_0}$ 、 $a' = \frac{a}{p_0}$ としたときに、これは次のLangmuir等温式で表される。

$\displaystyle \frac{n_a}{n_m}= \frac{a' p}{1 + a' p} = \frac{ax}{1 + ax}$

圧力が低い場合は、( $1 \gg ax$ )であり、 $n_a \propto x$ である。そのため、吸着量は圧力と共に直線的に増大する。

比例定数 $a$ は吸着媒表面と吸着質との相互作用を表すパラメーターである。圧力が高い場合は、( $1 \ll ax$ )であり、吸着量は一定値 $n_m$ に近づく。そのため吸着量 $n_m$ は単分子層の飽和吸着量とよばれる。

このタイプは低圧から大きな吸着が起こり、単分子層で飽和となる状況を表す。そのため化学吸着をよく表すことが予想されるが、このタイプの物理吸着が観測される場合も多い。特に、直径2 nm程度以下のミクロ細孔が存在する系では、細孔の対面に吸着した分子間の相互作用によって、低圧でも吸着が促進される。こういったミクロ細孔への吸着はミクロポアフィリングともいわれる。ミクロポアフィリングが起こるため、このタイプが観測される場合がある。

タイプII

固体面への吸着等温線の一般的なタイプであり、BET型といわれることもある。ミクロ細孔がなく、気体分子からみたときにマクロな細孔か平坦な固体面の吸着のときにみられるタイプである。単分子層の吸着がほぼ終わった後に、二層目以上への多分子層吸着が起こっている。

このタイプの曲線はBET(Brunauer-Enamett-Teller)の式といわれる次の吸着等温式で表すことができる。

$\displaystyle \frac{n_a}{n_m}= \frac{cx}{(1 - x)(1 + (c - 1)x)}$

吸着分子は第一相のみが固体面と相互作用して、その吸着熱は $\Delta H_I$ である。また第二層以上の吸着は下層との相互作用によって起こる。その吸着熱は気体の凝縮熱 $\Delta H_L$ と等しいとして導かれる。これらの吸着熱は次の式で $c$ の中に入っている。

$\displaystyle c = k e^{\frac{(\Delta H_I - \Delta H_L)}{RT}}$

$k$ は定数である。

$c$ が20~500程度であるような、固体面と吸着分子の相互作用が強い場合には、低圧でも吸着量が大きくなりタイプIIが観測される。

タイプIII

タイプIIと同様に多分子層吸着である。しかしながら、タイプIIと違い固体面と吸着分子の相互作用が弱く、低圧での吸着量が小さい場合にみられる。 $c \lt 1$ とするとBET吸着等温式からこのタイプの等温線が得られる。

タイプIV

このタイプの吸着等温線は飽和蒸気圧に到達する前に急激に吸着量が増大することや、吸着曲線と脱離曲線が一致しないヒステリシスが観測されるなどの特徴がある。

タイプIIのように固体面と吸着分子の相互作用が強い場合であり、固体にメソ細孔(2 nm ~ 50 nm)があるような場合に観測される。細孔内で凝縮が起こる場合、固体面と吸着分子の相互作用が強いので下方に凸のメニスカスが細孔内にできる。この場合、通常の圧力よりも低い圧力でメソ細孔内で凝縮が起こる。この現象は毛管凝縮といわれる。

タイプV

タイプIVと同じようにヒステリシスをもつ等温線である。これはタイプIIIと同じように固体面と吸着分子の相互作用が弱い場合であり、固体にメソ細孔(2 nm ~ 50 nm)があるような場合に観測される。

タイプVI

タイプVIの吸着等温線は階段状であることが特徴的である。これは細孔の存在しない平滑表面への多分子層吸着である。また階段の高さが一定であることは、吸着層が一層ごとに相転移的に完成されていることを示している。このタイプは吸着分子間の引力が大きい物理吸着の場合にみられる。

2018-11-02

核反応の機構、複合核モデル、直接過程について

放射化学用語解説

核反応の機構を説明するモデル

核反応の機構を説明するモデルとして、複合核モデルや直接過程とよばれるモデルがある。これらは核反応の種類を限定すると、核反応の機構をよく説明できるモデルである。

複合核モデルについて

複合核モデル(compound nucleus model)は低いエネルギーで加速された粒子によって起こされる核反応を説明するためのモデルである。

複合核モデルでは、核反応がX + a → Y + bの反応の場合、まずXとaが衝突して複合核ができ準安定状態におかれる。このとき入射粒子aは標的核の核子と強い相互作用をして、もっていたエネルギーを分配する。

次にこの複合核に分配されたエネルギーが粒子bに集中する。その後、粒子bが放出粒子として複合核から飛び出す。

複合核モデルでは、複合核が準安定状態にある時間は、衝突して複合核ができる過程や、複合核から粒子が放出される過程に比べると長い。また、複合核がその後どのように変化するかは、複合核ができるまでの過程にはまったく依存しないと考える。

複合核モデルをX + a → Y + bの式に複合核Cを含めて表すと次のようになる。

X + a → C → Y + b

また、X + a → Y + bの反応の核反応断面積を $\sigma$ とし、X + a → Cができる断面積 $\sigma_c$ とする。また複合核CからY + bに変化する確率 $P_b$ とすると、核反応断面積は次のように表される。

$\sigma = \sigma_c P_b$

直接過程について

複合核モデルとは違い入射粒子が核内に入らずに、標的核の表面で相互作用する過程や、入射粒子が標的核内に入る場合でも、複合核をつくらずに特定の核子と相互作用して放出粒子を飛び出させるモデルを直接過程(direct interaction)という。

入射粒子と標的核の核子が直接的に相互作用することから直接過程とよばれている。直接過程は、一般に複合核モデルの際の核反応よりもエネルギーの高い反応に対して適応される考えだが、比較的低エネルギーの核反応でも直接過程だと考えられている反応がある。

直接過程の代表的な反応に標的核の表面で、その核子と入射粒子との間で核子のやりとりをするストリッピングとピックアップとよばれる反応がある。

ストリッピングは入射粒子が重陽子のとき、陽子か中性子のどちらかが核内に取り込まれ、残された粒子が核内に入らずに飛び去る反応である。

ピックアップはストリッピングの逆の反応であり、入射粒子の陽子や中性子が標的核内の陽子や中性子を拾い上げて核の表面で重陽子をつくり飛び去る反応である。

2018-11-01

物理吸着と化学吸着の特徴について

用語解説物理化学

吸着の分類

清浄な固体表面と気体分子(原子)が接触すると、固体表面原子と気体分子(原子)との相互作用によって表面に気体が吸着する。

この相互作用の仕方によって吸着現象は物理吸着(physisorption) と化学吸着(chemisorption) の2種類に分類することができる。

物理吸着について

物理吸着は主に気体分子と表面原子のファンデルワールス力(van der waals相互作用)によるものである。その特徴は次のようなものがある。

・物質による特異性は少ない。

・吸着速度は早い。

・吸着熱は小さく、~20 kJ mol^-1である。

・温度依存性は小さい。

・多層吸着も起こる。

通常、気体分子や蒸気からの吸着は発熱を伴う。この吸着熱は物理吸着では気体の凝縮熱よりやや大きい程度の~20 kJ mol^-1である。

物理吸着は速度が早く、温度依存性が小さい。これは化学結合生成のときのような活性化エネルギーが必要ないからである。また物理吸着は可逆的に起こる。また吸着の駆動力はファンデルワールス力(van der waals相互作用)によるものであるため固体表面と直接接触していない2層目以上の層でも下層との相互作用が起きる。そのため、多分子層吸着も起きる。気体の飽和蒸気圧になると多分子層吸着は、その気体の凝縮(液化)へ影響する。

化学吸着について

化学吸着は化学結合生成や電荷移動相互作用によるものである。また金属や金属酸化物などに化学吸着される気体分子や気体原子は多い。その特徴は次のようなものがある。

・物質による特異性が強い。

・吸着速度は遅い。

・吸着熱は大きく、数百 kJ mol^-1である。

・温度依存性は大きい。

・単層吸着のみが起こる。

通常、気体分子や蒸気からの吸着は発熱を伴うが、化学吸着の吸着熱は非常に大きく80~400 kJ mol^-1である。

化学吸着の速度は遅く、温度依存性が大きい。結合生成の活性化エネルギーを $E$ としたとき化学吸着は $exp \frac{-E}{RT}$ に比例する。また化学吸着は非可逆的である。固体表面原子と吸着気体分子との化学結合生成が吸着の駆動力であるため、単分子吸着のみが起こる。

2018-11-01

量子ドットの特徴、用途について

用語解説

量子ドット・QDとは

量子ドット(quantum dot)、QDとは、ド・ブロイ波長程度の大きさの領域に電子を閉じ込めた0次π電子系のことである。また、直径が数nmの半導体ナノ粒子のことを量子ドットということがある。

これは半導体ナノ粒子のような三次元的な閉じ込めの起こる粒子では量子効果が重要になるためである。一般的に量子ドット中には10~10000個の電子が閉じ込められている。

量子ドットとよばれる半導体では、電子が小さい領域に閉じ込められると二つの効果が生じる。

一つ目はHOMO-LUMOエネルギーギャップがバルク結晶で観察される値から増加することであり

二つ目はLUMOの電子(HOMOの正孔)のエネルギー準位が箱の中の粒子の場合のように量子化されることである。

量子ドットの応用について

量子ドットは生体標識のための細胞の蛍光観察や赤外領域の光の検出器、センサー、レーザーなどの素子の作成に利用されている。

物質のバンドギャップを制御するときに、電子と正孔が小さい領域に捕らえられる量子閉じ込めという現象を利用することがある。

価電子帯における状態(HOMO状態)と伝導帯における状態(LUMO状態)との間の電子遷移はバンド間遷移といわれる。バンド間遷移の最小エネルギーはバルクの半導体と比べて、量子ドットでは大きくなる。
つまりバンドギャップは量子ドットの大きさの関数である。そのため、量子ドットの大きさを変えることによってルミネセンスを制御できるようになる。この効果を利用して、大きさの異なる量子ドットを機能化することで、単一の幅広い励起光でさまざまな量子ドット発色団を励起し、異なる発色を検出することで複数の被験物質を同時に検出することができる。そのため量子ドットが生物標識の発色団として利用されている。

量子ドット内で利用することができる量子化されたエネルギー準位は正味の運動量をもたない。そのためエネルギー準位間の遷移に運動量が変化する必要がなくなる。この結果、どの2つの準位でも、その準位間の遷移確率が高くなる。またバンド内遷移(LUMOバンド中の状態間電子の遷移やHOMOバンド中の正孔の遷移)の確率も高くなる。こういった強いバンド内遷移はスペクトルの赤外領域にあるため、赤外領域の光の検出器、センサー、レーザーなどの素子の作成に利用されている。

2018-11-01

部分モル体積についての解説

用語解説物理化学

部分モル体積の必要性

例として、水(H₂O)の体積をVとします。

体積VのH₂Oと体積VのH₂Oを混合すると、体積2VのH₂Oとなります。

この、体積の加算性について、1 molあたりの体積(モル体積)で説明することができます。

しかし、エタノール(EtOH)の体積をVとして、体積VのH₂Oと体積VのEtOHを混合すると、混合物H₂O+EtOHの体積は2Vよりも小さくなります。

この、混合による体積の減少について、1 molあたりの体積(モル体積)では説明することができません。そのため部分モル体積を導入する必要があります。

部分モル体積とは

混合物中のある物質Aの部分モル体積とは大量の混合物に加えた物質Aの1 molあたりの体積変化のことです。

混合物中の成分の部分モル体積は組成によって変化します。これは成分Aと成分Bの混合物の場合、純粋なAから純粋なBへと変化するにつれて、各分子の環境が変化し、分子間に働く力が変化するためです。

一般化するために、物質Jのモル体積について考えます。ある一般の組成において物質Jのモル体積 $V_J$ は次のように表されます。

$\displaystyle V_J = \left ( \frac{\partial V}{\partial n_{J}} \right )_{p,T,n'}$

下付きの $n'$ は存在する他のすべての物質量を一定に保つことを表す。部分モル体積は、圧力、温度など他の成分の量をすべて一定にして物質Jの量を変化させたときの全体積のグラフの傾きです。

次に大量の混合物に物質Aと物質Bを追加した場合を考えます。混合物にAを $dn_A$ だけ追加し、Bを $dn_B$ だけ追加して混合物の組成を変化させた場合、混合物の全体積の変化は次のように表されます。

$\displaystyle dV = \left ( \frac{\partial V}{\partial n_{A}} \right )_{p,T,n_B} dn_A + \left ( \frac{\partial V}{\partial n_{B}} \right )_{p,T,n_A} dn_B$

この式は次のように書くことができます。

$\displaystyle dV = V_A dn_A + V_B dn_B$

AとBの量を増やしても、組成が一定に保たれている場合、混合物の最終体積は積分によって次のように計算することができます。

$\displaystyle V = \int_0^{n_A} V_A dn_A + \int_0^{n_B} V_B dn_B = V_An_A + V_Bn_B$