化学徒の備忘録

化学系の用語や記事や論文をわかりやすく紹介します

ブレンステッド酸点とルイス酸点について

酸点とは

固体酸において酸性を示す表面サイトのことを酸性中心(acid center)もしくは酸点(acid site)、酸性点(acidic site)という。

酸点のうち代表的なもとが2種類あり、酸性を示す表面のヒドロキシ基のことをブレンステッド酸点 (Brønsted酸点)、露出した表面金属イオンのことをルイス酸点 (Lewis酸点)という。

代表的な固体酸性を示す物質として金属酸化物が挙げられる。この固体酸は工業的にも重要であり、クラッキングやオレフィン異性化などの反応に利用されている。

ゼオライトの酸性

ゼオライトは代表的な固体酸触媒である。このゼオライトの固体酸性は骨格のAlの存在によるものである。ゼオライトの基本構造はSiを中心とする酸素四面体単位である。ただしそのうちSi4+がAl3+によって同型置換されている。そのため。骨格は負電荷を帯びていることになる。ゼオライトが合成された時点では、この負電荷はNa+などのイオンによって中和された塩のかたちで存在している場合が多い。

ゼオライトのブレンステッド酸点

SiとAl原子の比が5対1であるゼオライトのモルデナイトは、強酸によって処理することで、プロトン (H+) 型のゼオライトにすることができる。しかしながら、すべての陽イオンをプロトンに交換することは困難であり、さらに骨格のAlの一部が失われる脱アルミニウムも同時に起こる。

SiとAl原子の比が5対1よりもAlを多く含むゼオライトは、酸処理によって骨格の崩壊が起こる。そのため、NH4+で陽イオンをイオン交換処理した後に、焼成することで、NH3がガスとして脱離しゼオライトをプロトン型にする。ゼオライトをプロトン型にした場合、プロトンはAlとSiに架橋した酸素イオンに結合し、架橋ヒドロキシ基として固体表面に存在する。この架橋ヒドロキシ基がブレンステッド酸点である。

ゼオライトのルイス酸点

ブレンステッド酸点として存在している架橋ヒドロキシ基は、750 K以上に加熱するとH2Oとして脱離する。その結果、ルイス酸点が発現する。ルイス酸点の構造としては、H2Oが脱離した部分でのSi+がルイス酸点であると考えられていたが、(AlO)+のような化学種がルイス酸点として機能しているという考え方が有力になってきている。また、ルイス酸点の水和によってブレンステッド酸点が再生する。

ヨウ素酸化滴定とヨウ素還元滴定について

2種類のヨウ素滴定法

ヨウ素滴定は酸化還元滴定のうちの1つであり、ヨウ素滴定には2種類の方法がある。ヨウ素の酸化作用を利用する滴定を、特にヨウ素酸化滴定 (直接滴定、ヨージメトリー、iodimetry)という。
ヨウ化物イオンの還元作用を利用する滴定を、ヨウ素還元滴定 (間接滴定、ヨードメトリー、iodometry、チオ硫酸ナトリウム滴定法)という。

ヨウ素酸化滴定について

ヨウ素酸化滴定はヨウ素標準溶液を用いる酸化滴定法である。ヨウ素によって定量的に酸化される物質は直接滴定法によって定量することができる。定量できる物質として具体的には、アンチモン、硫化物、亜硫酸、スズ(II)、ヘキサシアノ鉄(II)酸、亜ヒ酸、チオ硫酸などがある。

ヨウ素還元滴定について

ヨウ素還元滴定はチオ硫酸ナトリウム溶液を標準溶液として用い、反応によって生じるヨウ素を還元滴定する方法である。酸化性化合物の定量に利用される場合が多く、酸化性化合物がヨウ化カリウムと反応して生成する遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する。ヨウ素還元滴定を利用する物質としては、銅(II)、鉄(III)、二クロム酸塩、ヒ素塩、塩素、臭素、過酸化水素、塩素酸塩、亜硝酸などがある。

ヨウ素滴定の指示薬

ヨウ素はデンプンと反応して、非常に強い青紫色を呈する。また、ヨウ素が無くなると無色となる。よって、ヨウ素滴定の指示薬としてデンプンを利用することができる。このデンプン指示薬は酸化還元指示薬ではない。

ヨウ素滴定にデンプン指示薬を用いた場合、終点に達して無色になった液を放置すると再び青紫色になる場合がある。これは、I-が空気酸化を受けることによってI2になるために起こる。そのため、青色の消えた点を終点とする。

酵素の基質と反応特異性・基質特異性・最適pH・最適温度の解説

基質と活性中心

酵素作用によって変化を受ける物質を基質(substrate)という。

酵素は触媒の一つなので、基質と比較して微量でその機能を発揮する。酵素反応において基質は一度酵素タンパク質に結合した後、変化を受ける。酵素タンパク質分子中の基質の結合部位や反応部位を酵素の活性中心(active center)という。

酵素の反応特異性と基質特異性、光学特異性

酵素は一般的な触媒と異なり、酵素が触媒する反応の種類と基質が非常に限定されている。この酵素特有の反応の種類に対する選択性を反応特異性(作用特異性)と基質の種類に対する選択性を基質特異性という。多くの酵素では、反応特異性が非常に高く、一つの酵素が触媒する反応は限定されている。しかし、基質特異性は非常に高い酵素からそこまで高くない酵素まで様々である。

基質特異性のうち、光学異性体に関する選択性を光学特異性という。光学特異性は、ほぼすべての酵素がもっている。例えばある酵素はL体のアミノ酸は加水分解するが、D体の同じアミノ酸には作用しない。

酵素の鍵と鍵穴説

この酵素の特異性は、酵素反応の際に一度、酵素と基質の結合体ができるためであると考えることができる。酵素タンパク質の活性中心はある一定の立体構造をしている。そのため、その構造に適合する基質しか結合できないため、酵素が作用する基質は限定される。この考えは、鍵と鍵穴の関係に例えられることが多く、鍵と鍵穴説 (Lock and key theory) と呼ばれている。

酵素の最適pH

酵素タンパク質は両性電解質である。そのため、酵素タンパク質は溶液のpHによって解離の状態が大きく変化し、立体構造も変化する場合がある。このような変化は、酵素と基質の複合体の形成に影響する。そのため、多くの酵素は狭いpH領域で活性であり、最大の活性となるpHを最適pH (optimum pH) という。最適pHは酵素の種類によって異なり、同じ酵素でも基質により最適pHが異なる。最適pHはpH7~8である酵素が多いが、最適pHがpH1.5~2のような強酸性域にあるものやpH9~10のような強塩基性域にある酵素もある。

酵素の最適温度

最大の酵素活性を与える温度を最適温度 (optimum temperature) という。酵素反応は、一般的な化学反応と同様に、温度の上昇に依存して反応速度も増大する。しかしながら、酵素はタンパク質であるため、ある温度以上では熱変性が起き活性が失われる。このような酵素の活性が失われる現象を失活という。失活が起こるため、見かけ上の反応速度は最大となる温度が生じ、この温度が最適温度となる。多くの酵素の最適温度は38℃前後であるが、最適温度が60℃以上の耐熱性の酵素も存在する。 

合金と置換型固溶体・侵入型固溶体・金属間化合物について

合金について

合金(alloy)とは、異なる金属元素が混じり合った物質である。溶けた金属を混ぜ合わせてから冷却してできる固体であり、金属の性質を示す。一般的に合金は電気陰性度が同程度である電気的に陽性の2種類の金属から生成することが多い。

合金は一方の金属の原子の間にもう一方の金属の原子がランダムに分布している均一な固溶体の場合と一定の組成と固有の構造をもった化合物の場合がある。

例えば銅中に亜鉛を含む黄銅や銅中に亜鉛及びニッケルを含む青銅などが合金としてよく知られている。

固溶体は置換型固溶体と侵入型固溶体に分類することができる。

置換型固溶体について

一般的に次の3つの条件が満たされると置換型固溶体が生成する。

  1. 両元素の原子半径が15%以内で一致している
  2. 両元素の純金属の結晶構造が同じである
  3. 両元素の電気的陽性の程度が似ている

2.は、2種の原子間に働く力の方向性が互いに合っていることを意味する。また3.の条件を満たさない場合、化合物となる可能性が高い。

例えばナトリウムとカリウムは、構造は両元素の純金属の結晶構造はbcc構造であり、化学的性質も似ているが、ナトリウムの原子半径はカリウムの原子半径より19%小さく固溶体は形成しない。

銅とニッケルは、構造は両元素の純金属の結晶構造は同じ構造であり、化学的性質も似ており、原子半径の差も2.3%であるため、純粋なニッケルから純粋な銅までの全組成領域で固溶体を形成する。

侵入型固溶体について

金属とその格子の隙間に入るようなホウ素や炭素、窒素などの小さい原子との組み合わせで侵入型固溶体が形成されることが多い。侵入型固溶体の場合は、合金ではない金属元素と非金属元素の組み合わせも多い。このような小さい原子が母体となる固体に入る場合は、金属の元々の結晶構造は維持され、電子の移動やイオンの生成もない。

炭化タングステンのように金属原子と侵入原子とが簡単な整数比になる場合は化合物であるとみなされる。一方で、小さい非金属原子が金属の隙間にランダムに分布している場合、侵入型固溶体もしくは不定比化合物とみなされる。

金属間化合物について

金属元素同士は電気陰性度が近いにもかかわらず、2種の金属間の固溶体には化合物とみなす物質がある。例えば、融解した金属の混合物を冷却すると、一定の構造をもつ相を形成することがある。これらの物質の構造は成分金属の構造とは無関係である場合が多く、このような相は金属間化合物といわれる。

ロンドン方程式の古典電磁気学からの導出

ロンドン方程式の古典電磁気学からの導出

ロンドン方程式を古典電磁気学から導出する。

電気抵抗をもつ普通の導体では、電場Eを印加した場合の電流密度jは電気抵抗を \sigmaとすると次のようになる。

j = \sigma E

超伝導体の場合、電気抵抗は0であるため、電気素量をe、電子の質量をm、電子の位置座標をrとすると、次に示す自由荷電粒子の従うニュートンの運動方程式を満たすと考える。

 - e E = m r

電流密度jは電子密度をnとすると次のように表すことができる。

j = - n e r

また、光速をc、マクスウェル方程式より電場はベクトルポテンシャルAを用いて次のように表すことができる。

 \displaystyle E = - \frac{\frac{1}{c}}{\frac{ \partial A }{\partial t}}

よって次の関係が成り立つ。

  \displaystyle \frac{dj}{dt} = -\frac{ne^2}{mc} \frac{ \partial A }{\partial t}

これを積分定数を0として積分すると、次の関係が導かれる。

  \displaystyle j = -\frac{ne^2}{mc} A

これがロンドン方程式である。ただし、この式は電子2個からなるクーパー対について成り立つため、正しくは電荷をeから2eに置き換える必要がある。

超伝導体のマイスナー効果とゼロ磁場冷却・磁場中冷却

マイスナー効果について

1933年にマイスナー(Meissner)とオクセンフェルト(Ochsenfeld)は転移温度T_c以下の磁場中ある超伝導体周辺の磁束分布を測定し、超伝導体内の磁束密度が常に0であることを発見した。超伝導体では、外部磁場が存在している環境でも、磁束密度が0になる効果をマイスナー効果もしくはマイスナー-オクセンフェルト効果という。

超伝導体の内部の磁束密度B_{in}は、印加されている外部磁場をB、磁化をMとすると次のように表される。

B_{in} = B + 4 \pi M = 0

これは超伝導体の完全反磁性という性質である。

超伝導体のゼロ磁場冷却と磁場中冷却

ゼロ磁場状態で、超伝導体を転移温度T_c以下まで冷却した後、弱い磁場Hを印加すると、超伝導体表面に超伝導電流j_sがその内部の磁束密度を0に保つ向きに誘起される。しかし磁場を0にすると、電流も消失し元の状態に戻る。これをゼロ磁場冷却という。

温度が転移温度T_c以上で磁場下に超伝導体をおき、冷却していくと転移温度T_cに達したときに超伝導体表面に超伝導電流j_sがその内部の磁束密度を0に保つ向きに誘起される。また磁場を0にすると、電流も消失する。これを磁場中冷却という。

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超伝導体のゼロ磁場冷却と磁場中冷却

完全導体のゼロ磁場冷却と磁場中冷却

一方で電気抵抗が0の物質、完全導体(完全電気伝導体)を仮定し、磁場下での振る舞いについて考える。

ゼロ磁場状態で、完全導体の温度を転移温度T_c以下まで冷却した後、外部磁場を加える。すると、レンツ(Lenz)の法則に従って、磁場を印加する前の物体内の磁束密度(B = 0)を保つ向きに抵抗のない電流jが物体表面に誘起される。

その後磁場を減らしていくと、それに従って表面を流れる電流も小さくなり、外部磁場Hを0にすると、j = 0となり最初の状態に戻る。

最初に磁場を印加した状態で完全導体を転移温度以下に冷却すると、抵抗は0になるが、物体内の磁束には変化は起きない。

この状態で磁場を0にすると磁束密度は変化できず、これを維持するように0抵抗の電流が前の電流とは逆向きに生じる。そのため、完全導体は一種の磁石のようになる。

これが超伝導体と完全導体の違いとなる。

 

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完全導体のゼロ磁場冷却と磁場中冷却

超伝導体の性質と臨界磁場について

超伝導体と臨界磁場について

超伝導状態が実現するためには、温度Tが転移温度T_c以下である必要があるが、外部磁場にも条件がある。

超伝導体に外部磁場をかける場合を考える。

超伝導体にかける外部磁場を強くしていくと、ある臨界値以上では超伝導状態が破壊され、常伝導状態となる。この臨界値は物質に固有の値であり、これを臨界磁場H_c(T)という。逆に転移温度T_c以下で外部磁場を臨界磁場H_c(T)以下にすると超伝導状態が現れる。

この臨界磁場は絶対零度における臨界磁場をH_c(0)とすると、経験的に下のような温度Tの2次関数で近似される。

 \displaystyle H_c(T) = H_c(0) \left ( 1 - \left ( \frac{T}{T_c} \right )^2 \right )  

第I種超伝導体では、絶対零度における臨界磁場をH_c(0)は数百Oe程度である。この経験則は臨界磁場のパラボリック則ともいわれる。

横軸に温度T、縦軸に磁場Hをとった第I種超伝導体の典型的な相図は下のようになる。

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第I種超伝導体の温度-磁場相図

 

Josephson効果

薄い絶縁体で隔てられた2つの超伝導体の間には、外部電圧が印加されていなくても、超伝導電流が生じる。これを直流Josephson効果という。

また電圧Vが印加されている場合、eを電気素量、hをプランク定数とすると次に示す周波数をもつ交番超伝導電流が生じる。

 \displaystyle  f_J = \frac{2eV}{h} 

これを交流Josephson効果という。

超伝導体と相転移について

超伝導体はマイスナー効果を示す。このことは、超伝導状態が、完全導体の場合とは異なり、温度を下げてから磁場を印加した場合と磁場を印加してから温度を下げた場合で同じ状態となり、その過程とは関係がないことを示している。そのため、超伝導状態が熱力学でいう一つの相であることを意味し、超伝導状態と常伝導状態の移り変わりは相転移と捉えることができる。