化学徒の備忘録

化学系の用語や論文をわかりやすく紹介していきます

ギブズの自由エネルギー・標準ギブズエネルギーと平衡定数

ギブズの自由エネルギー

反応が自発的に進行するかどうかは、熱力学的にはエンタルピー変化\Delta Hエントロピー変化\Delta Sによって考えることができる。

エンタルピーは一定の圧力下で吸熱反応が起きる場合に、吸収される熱量である。熱が放出される発熱反応では、エンタルピー変化\Delta Hは負となる。

エントロピーは、ある物質や反応系の乱雑さや不整合さの尺度である。

一般的に、系はエネルギーが低く、乱雑さが増加する方向に変化する。つまり、エンタルピーが小さく、エントロピーが大きくなるように変化する。

このエンタルピーとエントロピーを組み合わせた効果は、絶対温度(K)をTとすると次の式によって、ギブズ(Gibbs)の自由エネルギーGで表される。

G = H - TS

ギブズの自由エネルギーGは系のエネルギーの尺度である。そして、その系は自発的にエネルギーの低い状態へ向かう。

温度一定の場合、系のエネルギー変化は、次の式で表される。

\Delta G = \Delta H- T \Delta S

\Delta Gが負の場合には、化学反応は自発的に起こり、\Delta Gが正の場合には、化学反応は逆方向に起こる。また、\Delta Gが0の場合には、平衡となる。

よって反応は発熱反応のようにエネルギーが放出され、エンタルピー変化\Delta Hが負である反応が起こりやすく、エントロピーが増大し、エントロピー変化\Delta Sが正である反応が起こりやすい。

上の式からわかるように、エンタルピーもしくはエントロピーの一方だけでは、系で反応が自発的に起こるかどうかわからない。

例としてNH4Clが水に溶解する場合を考える。NH4Clのような塩の水への溶解は吸熱反応である。そのため、エンタルピー変化だけを考えると溶解は自発的に起こらない。しかし、溶解によるエントロピー変化が正であり、エンタルピー変化よりも大きいため、溶解が自発的に進行する。

標準ギブズエネルギーと平衡定数

標準状態(P = 1 atm、T = 298 K、単位濃度)における物質1 molの熱力学的量として標準エンタルピーH ^{\circ}、標準エントロピーS ^{\circ}、標準ギブズエネルギー(標準自由エネルギー)G ^{\circ}がある。これらには次の関係が成り立つ。

\Delta G ^{\circ} = \Delta H ^{\circ} - T \Delta S ^{\circ}

また、Rを気体定数とすると、G ^{\circ}は反応の平衡定数Kと次の関係が成り立つ。

\displaystyle K = \rm{e} ^\frac{-\Delta G ^{\circ}}{RT}

上の式は次のようにも表すことができる。

 \Delta G ^{\circ} = -RT \ln K = -2.303 RT \log K

上の関係式を用いると、反応の標準ギブズエネルギーから、平衡定数を計算することができる。