化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

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ギブズの自由エネルギー・標準ギブズエネルギーと平衡定数

物理化学用語解説

ギブズの自由エネルギー

反応が自発的に進行するかどうかは、熱力学的にはエンタルピー変化 $\Delta H$ とエントロピー変化 $\Delta S$ によって考えることができる。

エンタルピーは一定の圧力下で吸熱反応が起きる場合に、吸収される熱量である。熱が放出される発熱反応では、エンタルピー変化 $\Delta H$ は負となる。

エントロピーは、ある物質や反応系の乱雑さや不整合さの尺度である。

一般的に、系はエネルギーが低く、乱雑さが増加する方向に変化する。つまり、エンタルピーが小さく、エントロピーが大きくなるように変化する。

このエンタルピーとエントロピーを組み合わせた効果は、絶対温度(K)を $T$ とすると次の式によって、ギブズ(Gibbs)の自由エネルギー $G$ で表される。

$G = H - TS$

ギブズの自由エネルギー $G$ は系のエネルギーの尺度である。そして、その系は自発的にエネルギーの低い状態へ向かう。

温度一定の場合、系のエネルギー変化は、次の式で表される。

$\Delta G = \Delta H- T \Delta S$

$\Delta G$ が負の場合には、化学反応は自発的に起こり、 $\Delta G$ が正の場合には、化学反応は逆方向に起こる。また、 $\Delta G$ が0の場合には、平衡となる。

よって反応は発熱反応のようにエネルギーが放出され、エンタルピー変化 $\Delta H$ が負である反応が起こりやすく、エントロピーが増大し、エントロピー変化 $\Delta S$ が正である反応が起こりやすい。

上の式からわかるように、エンタルピーもしくはエントロピーの一方だけでは、系で反応が自発的に起こるかどうかわからない。

例としてNH₄Clが水に溶解する場合を考える。NH₄Clのような塩の水への溶解は吸熱反応である。そのため、エンタルピー変化だけを考えると溶解は自発的に起こらない。しかし、溶解によるエントロピー変化が正であり、エンタルピー変化よりも大きいため、溶解が自発的に進行する。

標準ギブズエネルギーと平衡定数

標準状態( $P$ = 1 atm、 $T$ = 298 K、単位濃度)における物質1 molの熱力学的量として標準エンタルピー $H ^{\circ}$ 、標準エントロピー $S ^{\circ}$ 、標準ギブズエネルギー(標準自由エネルギー) $G ^{\circ}$ がある。これらには次の関係が成り立つ。

$\Delta G ^{\circ} = \Delta H ^{\circ} - T \Delta S ^{\circ}$

また、 $R$ を気体定数とすると、 $G ^{\circ}$ は反応の平衡定数 $K$ と次の関係が成り立つ。

$\displaystyle K = \rm{e} ^\frac{-\Delta G ^{\circ}}{RT}$

上の式は次のようにも表すことができる。

$\Delta G ^{\circ} = -RT \ln K = -2.303 RT \log K$

上の関係式を用いると、反応の標準ギブズエネルギーから、平衡定数を計算することができる。