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【物理化学】化学ポテンシャル(部分モルギブズエネルギー)

物理化学用語解説

化学ポテンシャル(部分モルギブスエネルギー)

部分モル量は、体積以外の示量性の状態量について定義することができる。

溶液を構成する物質については成分 $i$ の部分モルギブスエネルギーは、その成分の化学ポテンシャル $\mu _i$ として以下のように定義することができる。

$\displaystyle \mu _i = \left( \frac{ \partial G}{ \partial n_i} \right) _{T,p,n_{j \neq i}}$

つまり化学ポテンシャルは温度 $T$ 、圧力 $p$ 、 $i$ 以外の成分 $j$ の物質量を一定とした溶液に $i$ 成分を微少量加えた場合のギブズエネルギーの変化である。

一般的に、独立変数として温度 $T$ と圧力 $p$ を用いた場合が便利であることが多いため、上の式で定義された化学ポテンシャルを用いることが多い。

一定温度、一定圧力にある2成分系溶液に対しては、以下の関係が成り立つ。

$G=n_A \mu_A + n_B \mu _B$

これを多成分系に一般化すると以下のようになる。

$\displaystyle G = \sum _i n_i \mu_i$

開放系のギブズエネルギー

系と外界の間で物質の出入りがある開放系(開いた系)では、ギブズエネルギーの変化が生じる。成分 $i$ に関する寄与を $\mu_i \mathrm{d} n_i$ とすると、多成分系のギブズエネルギー $G$ の全微分式は以下のように表すことができる。

$\displaystyle \mathrm{d} G = -S \mathrm{d} T + V \mathrm{d} p + \sum_i \mu_i \mathrm{d} n_i$

内部エネルギー $U$ 、エンタルピー $H$ 、ヘルムホルツエネルギー $A$ の全微分も以下のように、同様に表すことができる。

$\displaystyle \mathrm{d} U = T \mathrm{d} S - p \mathrm{d} V+ \sum_i \mu_i \mathrm{d} n_i$

$\displaystyle \mathrm{d} H = T \mathrm{d} S +V \mathrm{d} p+ \sum_i \mu_i \mathrm{d} n_i$

$\displaystyle \mathrm{d} A = -S \mathrm{d} T - p \mathrm{d} V+ \sum_i \mu_i \mathrm{d} n_i$

これらの式が開放系の基本式となる。

上の式の独立変数に対する成分 $i$ の化学ポテンシャルも次のように得ることができる。

$\displaystyle \mu _i = \left( \frac{ \partial U}{ \partial n_i} \right) _{S,V,n_{j \neq i}}$

$\displaystyle \mu _i = \left( \frac{ \partial H}{ \partial n_i} \right) _{S,p,n_{j \neq i}}$

$\displaystyle \mu _i = \left( \frac{ \partial A}{ \partial n_i} \right) _{T,V,n_{j \neq i}}$