化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

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【物理化学】化学ポテンシャル(部分モルギブズエネルギー)

化学ポテンシャル(部分モルギブスエネルギー)

部分モル量は、体積以外の示量性の状態量について定義することができる。

溶液を構成する物質については成分i部分モルギブスエネルギーは、その成分の化学ポテンシャル \mu _iとして以下のように定義することができる。

 \displaystyle \mu _i = \left(   \frac{ \partial G}{ \partial n_i}  \right) _{T,p,n_{j \neq i}}

つまり化学ポテンシャルは温度T、圧力pi以外の成分jの物質量を一定とした溶液にi成分を微少量加えた場合のギブズエネルギーの変化である。

一般的に、独立変数として温度Tと圧力pを用いた場合が便利であることが多いため、上の式で定義された化学ポテンシャルを用いることが多い。

一定温度、一定圧力にある2成分系溶液に対しては、以下の関係が成り立つ。

 G=n_A \mu_A + n_B \mu _B

これを多成分系に一般化すると以下のようになる。

 \displaystyle G = \sum _i n_i \mu_i

開放系のギブズエネルギー

系と外界の間で物質の出入りがある開放系(開いた系)では、ギブズエネルギーの変化が生じる。成分iに関する寄与を \mu_i \mathrm{d} n_iとすると、多成分系のギブズエネルギーGの全微分式は以下のように表すことができる。

 \displaystyle \mathrm{d} G  = -S \mathrm{d} T + V \mathrm{d}  p + \sum_i \mu_i \mathrm{d}  n_i

内部エネルギーU、エンタルピーH、ヘルムホルツエネルギーAの全微分も以下のように、同様に表すことができる。

 \displaystyle \mathrm{d} U  = T \mathrm{d} S - p \mathrm{d}  V+ \sum_i \mu_i \mathrm{d}  n_i

 \displaystyle \mathrm{d} H  = T \mathrm{d} S +V \mathrm{d}  p+ \sum_i \mu_i \mathrm{d}  n_i

 \displaystyle \mathrm{d} A  = -S \mathrm{d} T - p \mathrm{d}  V+ \sum_i \mu_i \mathrm{d}  n_i

これらの式が開放系の基本式となる。

上の式の独立変数に対する成分iの化学ポテンシャルも次のように得ることができる。

 \displaystyle \mu _i = \left(   \frac{ \partial U}{ \partial n_i}  \right) _{S,V,n_{j \neq i}}

 \displaystyle \mu _i = \left(   \frac{ \partial H}{ \partial n_i}  \right) _{S,p,n_{j \neq i}}

 \displaystyle \mu _i = \left(   \frac{ \partial A}{ \partial n_i}  \right) _{T,V,n_{j \neq i}}