【物理化学】ギブズ-デュエムの式：示強性変数の変化に関する式

2成分の混合物のギブズエネルギーは以下の式で与えられる。

$G=n_A \mu_A + n_B \mu _B$

この全微分は以下のようになる。

$\mathrm{d} G= \mu_A \mathrm{d} n_A +\mu _B \mathrm{d} n_B + n_A \mathrm{d} \mu_A + n_B \mathrm{d} \mu _B$

この式を次の多成分系のギブズエネルギー $G$ の全微分式と比較する。

$\displaystyle \mathrm{d} G = -S \mathrm{d} T + V \mathrm{d} p + \sum_i \mu_i \mathrm{d} n_i$

このようにして次のギブズ-デュエム式(Gibbs-Duhem式)を導出することができる。

$-S \mathrm{d}T + V \mathrm{d}p - n_A \mathrm{d} \mu_A - n_B \mathrm{d} \mu _B=0$

ギブズ-デュエムの式は、1つの示強性変数の変化は、残りの3つの変数の変化によって決定されるということを意味している。つまり、これはすべての示強性変数のうち1つは従属であるということもある。

温度と圧力が一定である場合には、次のようになる。

$n_A \mathrm{d} \mu_A + n_B \mathrm{d} \mu _B=0$

$\displaystyle \mathrm{d} \mu _B= - \frac{n_A}{n_B} \mathrm{d} \mu_A$

これは、部分モル体積 $v$ 、部分モルエンタルピー $h$ 、部分モルエントロピー $s$ などの他の部分モル量 $y$ についても成り立つ。

$n_A \mathrm{d} y_A + n_B \mathrm{d} y _B=0$

$y= v, h, s, ・・・$

よって、一方の成分の部分モル量の変化はもう一方の成分の部分モル量の変化によって決定される。

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