化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

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【物理化学】理想気体の混合の各変化

物理化学用語解説

理想気体の混合の変化

2つの系に入った $n_A$ molの気体Aと $n_B$ molの気体Bの混合を考える。

ここでどちらの系も温度 $T$ 、圧力 $p$ であるとする。ここでは気体を理想気体とする。

ここでは混合前を $\mathrm{I}$ 、混合後を $\mathrm{F}$ で表す。

混合前の状態では、それぞれの気体の化学ポテンシャルは以下のように表される。

$\displaystyle \mu_i^\mathrm{I} = \mu_i^\Theta (T,p^\Theta ) + RT \ln \frac{p_i}{p^{\Theta}}$

$(i= A,B)$

$\mu_i^I = (T, 1 \mathrm{bar} ) + RT \ln p$

ただし標準圧力 $p^\Theta =1 \mathrm{bar}$ としている。

混合後のそれぞれの成分の分圧を $p_A$ 、 $p_B$ とすると化学ポテンシャルは次のようになる。

$\mu_i^\mathrm{F} = \mu_i^\Theta (T, 1 \mathrm{bar} ) + RT \ln p_i$

$(i= A,B)$

混合後の全圧は $p=p_A + p_B$ である。

混合のギブズエネルギーの変化

混合前の系のギブズエネルギーを $G^\mathrm{I}$ 、混合後の系のギブズエネルギーを $G^\mathrm{F}$ とすると次のようになる。

$G^\mathrm{I}= n_A \mu_A^\mathrm{I} + n_B \mu_B^\mathrm{I} = ( n_A \mu_A^\Theta + n_B \mu_B^\Theta ) + RT (n_A \ln p +n_B \ln p )$

$G^\mathrm{F}= n_A \mu_A^\mathrm{F} + n_B \mu_B^\mathrm{F} = ( n_A \mu_A^\Theta + n_B \mu_B^\Theta ) + RT (n_A \ln p_A +n_B \ln p_B )$

よって混合のギブズエネルギーの変化 $\Delta _\mathrm{mix} G$ は次のようになる。

$\Delta _\mathrm{mix} G = G^\mathrm{F} - G^\mathrm{I}$

$\Delta _\mathrm{mix} G = nRT \left( x_A \ln \frac{p_A}{p} + x_B \ln \frac{p_B}{p} \right)$

$\Delta _\mathrm{mix} G = nRT \left( x_A \ln x_A + x_B \ln x_B \right)$

理想気体の混合は自発的に進行し、 $\Delta _\mathrm{mix} G \leq 0$ である。

混合のエントロピーの変化

混合のエントロピーの変化 $\Delta _\mathrm{mix} S$ は次のようになる。

$\displaystyle \Delta _\mathrm{mix} S = - \left( \frac{\partial \Delta _\mathrm{mix} G }{ \partial T} \right)_{p, x_B} = - nR ( x_A \ln x_A + x_B \ln x_B )$

$\Delta _\mathrm{mix} S \geq 0$ となる。

混合のエンタルピーの変化

混合のエンタルピー変化 $\Delta _\mathrm{mix} H$ は次のようになる。

$\Delta _\mathrm{mix} H = \Delta _\mathrm{mix} G + T \Delta _\mathrm{mix} S = 0$

このことから理想気体の混合はエントロピー駆動であり、エントロピーの増加によって進行することがわかる。

混合の体積の変化

混合の体積変化 $\Delta _\mathrm{mix} V$ は以下のようになる。

$\displaystyle \Delta _\mathrm{mix} V = \left( \frac{\partial \Delta _\mathrm{mix} G }{ \partial p} \right)_{T, x_B} = 0$

このことは混合のときに体積の増減が無いことを表している。

混合のエンタルピー変化が0であることや、混合の体積変化が0であることは、理想気体では分子間の相互作用や分子の大きさを無視していることが理由である。