【化学基礎】分子の結合と構造に関わる有効核電荷・イオン化エネルギー・電子親和力・電気陰性度

化合物の結合や構造は、構成している原子の引き付けやすさや、電子間反発、価電子が占める分子軌道などの電子は関与する性質によって決定される。立体因子も電子間相互作用に含めることができるため、電子因子ということもできる。

有効核電荷

一般的に価電子よりも内側の電子殻にある内部電子によって核電荷が遮蔽を受ける。そのため、外部の電子が感じる原子核の正電荷は、電子番号 $Z$ と同じ整数電荷 $Ze$ より小さくなる。この現象を遮蔽定数 $\sigma$ で表す。このとき、原子核の実質的電荷を有効核電荷 $Z_{eff}$ といい、次の関係が成り立つ。

$Z_{eff} = Z_e - \sigma$

イオン化エネルギー

気相(g)の原子から1つの電子を取り除くために必要な最小エネルギーをイオン化エネルギーという。単位は電子ボルト(eV}で表す。ちなみに1 eV = 96.49 kJ/molである。

一番外側の電子を取り除くために必要なイオン化エネルギーを第一イオン化エネルギーといい最も小さい。2番目以降の電子を取り除いてイオン化するエネルギーを第二イオン化エネルギー、第三イオン化エネルギーと呼んでいき、大きさも大きくなる。

熱力学的計算では、イオン化過程の標準エンタルピー変化であるイオン化エンタルピーを用いることがある。イオン化エネルギーとイオン化エンタルピーの差は[texRT]( $R$ は気体定数、 $T$ は温度)である。

室温では2.479 kJ (0.026 eV)であるため、数値的には大きな違いはない。

第一イオン化エネルギーは周期表において、原子番号順に周期的に変わり、左下のセシウムがもっとも小さく、右上のフッ素が最も大きくなる。

一般的にアルカリ金属は1個のs電子がとれると希ガス構造になり安定化する。そのためイオン化エネルギーが小さいと考えることができる。また希ガス元素は安定電子構造をもつため、アルカリ金属から希ガスまでほぼ単調に増加する。しかし、窒素と酸素、リンと硫黄など数か所逆転する部分もある。

電子親和力

気相の原子が電子を得るときのエンタルピー変化 $\Delta H_e$ に負号をつけたものが電子親和力 $A_e$ である。

陰イオンのイオン化エンタルピーと捉えることもできる。ハロゲンは1つの電子を加えると希ガス構造になるため、電子親和力は大きい。

電気陰性度

電気陰性度は化合物の一部である原子が電子を引き付ける傾向を数値的に表そうとした原子パラメーターである。結合、構造、反応などのすべてにおいて、化学特性を原子の性質で説明する際に役に立つ。電子の引き付けやすさの数値化には、種々の方法が提案されており、最近でも理論的根拠と新しい数値を求める研究が行われている。

1932年にポーリングによって電気陰性度の数値がが提案されたが、現在において最も頻繁に使われている電気陰性度はポーリングの電気陰性度ということもできる。

ポーリングは結合のイオン性という概念を定量化することによって、電気陰性度を定義した。まずA原子とB原子間の結合性を表す式として、次の関係を定義した。

$\Delta = D (AB) - \frac{1}{2}(D(AA)+D(BB))$