- 酸化銅(II)触媒を用いた二酸化炭素(CO2)の電気化学的還元
- 二酸化炭素の銅系触媒による電気化学的還元反応
- 触媒の調製方法
- 触媒の分析について
- H型セルを用いた触媒の活性
- in situ TEM観察による反応中に触媒の状態の分析
- オペランドXASによるCuOの電子状態の分析
- 反応サイクルと生成物の収率・オンセットポテンシャルについて
- あとがき
- 今回紹介した論文について
酸化銅(II)触媒を用いた二酸化炭素(CO2)の電気化学的還元
二酸化炭素の還元反応(carbon dioxide reduction reaction, CO2RR)の中でも二酸化炭素(CO2)の電気化学的還元は近年盛んに研究が行われてる分野のうちの一つだと思います。また銅や酸化銅は二酸化炭素の電気化学的還元の活性が高いことで知られています。
今回はそのような酸化銅(II)を用いた二酸化炭素の電気化学的還元行った論文を紹介します。
Morphology and mechanism of highly selective Cu(II) oxide nanosheet catalysts for carbon dioxide electroreduction
Xingli Wang, Katharina Klingan, Malte Klingenhof, Tim Möller, Jorge Ferreira de Araújo, Isaac Martens, Alexander Bagger, Shan Jiang, Jan Rossmeisl, Holger Dau & Peter Strasser
Nature Communications volume 12, Article number: 794 (2021)
二酸化炭素の銅系触媒による電気化学的還元反応
二酸化炭素の電気化学的還元反応にはさまざまな物質が触媒として検討されてきましたが、その中でも酸化銅は二酸化炭素をさまざまなC2炭化水素化合物や酸化物に還元し、その選択性などから注目を集めています。C2化合物とはエタノールやエチレンのように炭素数が2個の化合物です。これまで銅上での複数のプロトン共役電子移動過程によって16種類の生成物の生成が報告されています。
また、形状制御された立方晶の酸化銅(Cu2O)触媒上での二酸化炭素の電気化学的還元反応の結果、立方晶のCu(100)面はファラデー効率やオンセットポテンシャルといった点で、C2+化合物、特にC2H4の生成に有利であることが報告されています。
さらに、銅系の二酸化炭素の電気化学的還元反応は高塩基性条件(pH 13~15)で行われる場合が多いですが、実用的な条件としてこの論文ではph 7程度の中性条件下で工業的に扱われる電流密度として200 mA cm-2が挙げられています。
そこで本論文では、中性条件下で(001)面の露出している酸化銅(Cu(II)O)を用いた二酸化炭素の電気化学的還元反応を行い、その結果とin situ測定による反応中の触媒の状態の分析を報告しています。
触媒の調製方法
まずは触媒の調製方法です。触媒はソルボサーマル法と、前駆体となるCu(OH)2のアルカリ条件での処理による下に示す反応によって酸化銅(CuO)を合成しています。
Cu(OH)2 → CuO + H2O
調製手順はCu(SO4)2を水に溶かし、1 MのKOH水溶液を加えます。15分撹拌後、 水酸化アンモニウムを加えます。その後80 °Cで12時間反応させます。その後、エタノールで沈殿させることで生成物を得ています。
触媒の分析について
Figure 1 a Large-scale scanning electron microscopy (SEM) image and 3D structure of CuO NS (insert, orange). b Transmission electron microscopy (TEM) image and c high resolution TEM (HR-TEM) images with measured lattice distance and the corresponding fast Fourier transformation. d Selected area electron diffraction (SAED) pattern along zone axis [001]. e 2D Synchrotron grazing incidence wide-angle X-ray scattering (GI-WAXS) image demonstrating preferred orientation of as-prepared CuO NS on glassy carbon. Additional azimuthally integrated line profiles are shown in Supplementary Fig. S5b.
出典:
Fig 1 a, bは試料のSEM像とTEM像ですが、試料がシート状であることがわかります。またFig 1cの解析によると、格子間隔はCuOの{001}面に対応する2.8 Åでした。Fig 1eはグラッシーカーボン上のCuOナノ粒子の2D微小角入射広角X線散乱(2D grazing-incidence wide-angle X-ray scattering (GI-WAXS))パターンですが、試料の結晶構造が主にCuOであり、試料は(002)および(11-1)反射から<001>方向に積み重なったCuOナノ粒子であることが確認されました。
H型セルを用いた触媒の活性
Figure 2 a Absolute product formation rates of major gaseous products as a function of applied electrode potentials during CO2RR in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 at 60 min. b Partial current densities as a function of applied electrode potentials during CO2RR in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 at 60 min. c Chronoamperometric performance stability of the CO2 reduction reaction on CuO NS in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 at −0.84 VRHE. d and e Long-term stability test over 60 h for d absolute product formation rates of major gaseous products and e Faradaic efficiencies on CuO NS in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 at −1.0 VRHE. The error bars are given as standard error of mean. Catalyst loading: 100 μg cm−2.
出典:
まずはH型セルを用いた触媒の活性の評価です。Fig 2aに触媒の各電位での二酸化炭素の電気化学的還元による物質の生成速度が載っています。電極触媒の課題である副生成物である水素の生成が非常に多いことがわかります。縦軸が対数表示なので、大きな差がありそうです。しかしながら、中性条件下での二酸化炭素の電気化学的還元により生成する炭化水素への選択性はこれまで達成されていなかった値を達成しているようです。
Supplementary Figure S6. Gaseous and liquid products analysis.
出典:
生成物とそのファラデー効率はFig S6に載っていましたが、生成物は水素、一酸化炭素、メタン、エチレン、アセトン、エタノール、プロパノール、アリルアルコール、ギ酸が確認されています。Fig 2やFig S6からわかるように、電位がより卑(マイナス)になると、今回狙いとしているエチレンの生成が多いようです。
またFig2c-eによる長時間測定でもエチレンの生成が長時間安定して起きていることがわかります。
in situ TEM観察による反応中に触媒の状態の分析
Figure 3 In situ TEM imaging of catalyst structure during OCP in 30 µL/h H2O flow at a 2 s, b 50 s and c 110 s. The corresponding OCP profile is presented in Supplementary Fig. S15. The whole movie is shown as Supplementary Movie 1. d Current/potential profiles over time with marked time points, t1 - t4 (vertical lines), corresponding to the images in e–h. Linear sweep voltammetry (LSV) is performed after 10-second OCP measurement in a pH = 6.9 buffer solution flow (the OCP profile is given in Supplementary Fig. S17a) with scan rate of 50 mV/s. The following Chronoamperometry (CA) are acquired at −0.84 VRHE (the first potential). The whole movie is shown as Supplementary Movie 4. The corresponding images at i = 2.5 s and j = 460 s with the second LSV + CA (the 10-second OCP profile before LSV is given in Supplementary Fig. S17b) at −1.23 VRHE. Current/potential profiles over time with marked time points, - (vertical lines) and the images snapshots are shown in Supplementary Fig. S18. The whole movie is shown as Supplementary Movie 5. The corresponding images at k = 2.5and l =1000 s with the third LSV + CA (the 10-second OCP profile before LSV is given in Supplementary Fig. S17c) at −1.73 VRHE. Current/potential profiles over time with marked time points, - (vertical lines) and the images snapshots are shown in Supplementary Fig. S19. The whole movie is shown as Supplementary Movie 6. m Schematic overview (time line) of the experimentally observed evolution of the CuO NS morphology probed by the in situ TEM E-chip flow cell, H-cell, and flow cell electrolyzer.
出典:
この触媒は反応が始まってから、形態が変化しているようです。まずその形状の変化をin situ TEMを使って観察しています。
Fig 3 a-cを見ますと100 nm以上あった粒子の大きさが徐々に小さくなっていることがわかります。Fig 3 e-hを見ますと、破片になった触媒が再度凝集していることがわかります。そして、Fig 3 i-lを見ますと凝集して丸くなった触媒は、その後金属樹のようなものを形成することがわかります。
オペランドXASによるCuOの電子状態の分析
反応中のCuOの形状は変化することが観測されましたが、酸化状態などはどう変化しているのでしょうか。それを測定するためにオペランドXAS (XANES)測定が行われています。その測定結果が下の図です。
Figure 4 a XANES at the Cu K-edge of the CuO NS catalysts at OCP in 0.1 M KHCO3 at pH 6.8 during 130 min CO2RR at −0.84 VRHE. b Linear combinations (with the weighting factors as fit parameters) of Cu foil and the CuO NS catalysts at OCP were fitted to experimental data of the CuO NS catalysts during 130 min CO2RR at −0.84 VRHE. Colored lines represent the experimental data and black lines the linear combinations. c Amount of Cu metal in the CuO NS catalysts during 130 min CO2RR at −0.84 VRHE. Values are obtained by linear combinations (with the weighting factors as fit parameters) of Cu foil and the CuO NS catalysts at OCP, which were fitted to experimental data. d FT of k3-weighted EXAFS at the Cu K-edge of the CuO NS film at OCP and during 130 min CO2RR at −0.84 VRHE in 0.1 M KHCO3 at pH 6.8. Colored lines represent the experimental data and black lines the simulations. The distance on the x-axis is reduced by 0.35 Å relative to the real internuclear distance. e EXAFS (k3 weighted) at the Cu K-edge of the CuO NS catalysts at OCP and during 130 min CO2RR at −0.84 VRHE in 0.1 M KHCO3 at pH 6.8. Colored lines represent the experimental data and black lines the simulations. Coordination numbers of the first Cu-O f coordination sphere and the first intermetallic Cu-Cu g shell (Details of the fit error and Fourier-filtered error can be found in the Supplementary Information). Catalyst loading: 100 μg cm−2.
出典:
XANESスペクトルはその横軸の変化が酸化状態、還元状態の変化を表し、またスペクトルの形状は結晶構造を反映しています。-0.84 V vs RHEを掃引した後、CuOは0価のCuに還元されていることが確認されました。おもしろい点は中間生成物としてCu2Oが形成されていないという点だと思います。実際にFig 4(a)のピンク色のスペクトル形状は時間経過のなかで出現していないようです。
反応サイクルと生成物の収率・オンセットポテンシャルについて
電気化学反応では、どのくらいの電位で反応が開始するかということが非常に重要になります。この電位をオンセットポテンシャルともいいます。小さい電位で反応が進む場合、それだけ効率よく反応を行うことができる可能性があるからです。
図5(c)に各生成物のオンセットポテンシャルが求められています。生成物によってオンセットポテンシャルが異なるがはっきりと測定されています。また、オンセットポテンシャルが反応のサイクル数によって変化していることが明らかになっており、反応のオンセットポテンシャルは生成物だけでなく、反応のサイクル数にも注目する必要があることが示唆されています。
あとがき
電気化学のin situ TEM観察はいろいろ制限があって難しそうに感じますが、すでに装置が開発されているのですね。関連動画を見つけましたので、下に紹介します。
これらのいわゆるin situ測定実験は、難しいだけに、いろいろなことが分かるので、今後の触媒開発でも非常に重要になると思っています。
今回紹介した論文について
Morphology and mechanism of highly selective Cu(II) oxide nanosheet catalysts for carbon dioxide electroreduction
Xingli Wang, Katharina Klingan, Malte Klingenhof, Tim Möller, Jorge Ferreira de Araújo, Isaac Martens, Alexander Bagger, Shan Jiang, Jan Rossmeisl, Holger Dau & Peter Strasser
Nature Communications volume 12, Article number: 794 (2021)
今回紹介している論文には、クリエイティブ・コモンズ、CC-BYのライセンスが付与されています。この記事では、上記論文の画像を使用しています。