格子比熱と格子比熱の式 - 化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

格子比熱

格子比熱とは、固体の比熱のうち格子振動の寄与する部分のことである。

固体の比熱を考える場合、固体の内部エネルギーが温度に対してどのように変化するかを考える。この固体の内部エネルギーは格子振動のエネルギーと電子系のエネルギーに分けられる。しかし、電子系のエネルギーは格子振動のエネルギーに比べると温度による変化が小さい。そのため、比熱への寄与については、電子系のエネルギーの比熱への寄与は小さく、格子比熱を考える方が重要となる。

格子比熱の式

まず、格子振動のエネルギーについて考える。

フォノンの波数ベクトルを $k$ 、縦音響モードや横光学モードなどのフォノンのモードの数を $s$ 、格子振動の角振動数を $\omega$ 、フォノンの個数を $n$ 、換算プランク定数を $\hbar$ とする。

$N$ 原子系からなる格子振動のエネルギーは次のように表される。

$\displaystyle U = \sum_k \sum_s \left( n_{k, s} + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega_{k, s}$

また、温度 $T$ で、フォノンの個数が $n$ である確率 $P_n$ は次の値に比例する。

$\displaystyle P_n \propto \exp\left( {- \frac{ \left( n + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega_{k, s}}{k_B T}} \right)$

よって、フォノンの個数 $n_{k, s}$ の期待値は次のようになる。

$\displaystyle \langle n_{k, s} \rangle = \frac{\displaystyle \sum_{n=0}^{\infty} nP_n}{ \displaystyle \sum_{n=0}^{\infty} P_n} = \frac{\displaystyle \sum_{n=0}^{\infty} n \exp\left( {- \frac{ \left( n + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega_{k, s}}{k_B T}} \right)}{ \displaystyle \sum_{n=0}^{\infty} \exp\left( {- \frac{ \left( n + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega_{k, s}}{k_B T}} \right)} = \frac{1}{ \exp\left( { \frac{ \hbar \omega_{k, s}}{k_B T}} \right) -1 }$

次に比熱について考える。物質の温度を $\Delta T$ 上げるために必要な熱量を $Q$ とする。このとき、温度が $\Delta T$ 上がることによって、物質の内部エネルギーの増加量は $\Delta U = Q$ となる。

そのため、比熱 $C$ は、 $\Delta T \rightarrow 0$ の極限を求めることで、次のように表される。

$\displaystyle C = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \frac{Q}{\Delta T} = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta U}{\Delta T} = \frac{\partial U}{\partial T}$

この式に、格子振動のエネルギーに関する式を代入すると次のようになる。

$\displaystyle C = \frac{ \partial }{ \partial T } \left( \sum_k \sum_s \left( \frac{1}{ \exp\left( { \frac{ \hbar \omega_{k, s}}{k_B T}} \right) -1 } + \frac{1}{2} \right) \hbar \omega_{k, s} \right)$

ここで、 $\frac{1}{2}$ は温度 $T$ の微分によって $0$ となる。そのため、次のように、格子比熱の式が得られる。

$\displaystyle C = \frac{ \partial }{ \partial T } \sum_k \sum_s \frac{ \hbar \omega_{k, s} }{ \exp\left( { \frac{ \hbar \omega_{k, s}}{k_B T}} \right) -1 }$