化学徒の備忘録

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ルシャトリエの原理:平衡移動の法則

ルシャトリエの原理とは

ルシャトリエの原理 (Le Chátelier's prínciple) とは、化学平衡状態にある物質系にて、温度や圧力などの平衡を定める変数の一つに変化が加えられた場合、系がどのように変化するかに関する法則もしくは原理である。ルシャトリエの法則、ル・シャトリエの原理、平衡移動の法則ともいわれる。

1884年にフランスのH.L. ルシャトリエが提唱し、その後1887年にドイツのF. ブラウンも独立に発見したため、ルシャトリエ-ブラウンの法則ともいわれる。

平衡にある物質系の外部条件 (圧力、温度、濃度) が変化すると、系はその変化の効果をできるだけ小さくし、その影響を打ち消すように反応が進行し、新しい平衡に達するという法則である。

外部条件の変化と平衡の変化

温度変化の場合

加熱する場合:温度の上昇を小さくするように、熱を吸収するように、平衡が吸熱の方向へ移動する。

冷却する場合:温度の低下を妨げるように、平衡が発熱の方向へ移動する。

平衡の移動の程度は、系の反応熱の大きさに依存する。

また、全体の反応の速さは加熱すると正反応も逆反応も速くなり、冷却すると正反応も逆反応も遅くなる。その結果、平衡に達する速度も加熱すると速くなり、冷却すると遅くなる。

圧力変化の場合 (気体による反応の場合)

圧力をあげる場合:物質量が減少して、気体全体の圧力が下がる方向へ平衡が移動する。

圧力をさげる場合:物質量が増加して、気体全体の圧力が上がる方向へ平衡が移動する。

反応の前後で気体の物質量の総和に変化がないような反応では、圧力が変化しても平衡は移動しない。

また、溶液反応の場合は、通常の圧力変化であれば液体は気体のように圧縮されないため、平衡にはほぼ影響しない。

平衡に関わる物質の濃度変化の場合

物質の濃度が増加する場合:平衡に関わっている物質の濃度が増加すると、その物質の濃度が減少する方向へ平衡が移動する。

物質の濃度が減少する場合:平衡に関わっている物質の濃度が減少すると、その物質の濃度が増加する方向へ平衡が移動する。

このように濃度の変化は平衡の位置を変えるが、平衡定数自体は変化するわけではない。

平衡に関わらない物質 (希ガスなど) の濃度変化の場合

体積が一定の場合:全圧は上がるが、成分気体の分圧は変わらない。そのため、平衡は移動しない。

全圧が一定の場合:容積が大きくなるため、成分気体の分圧が減少する。そのため、平衡は圧力が上がる方向へ移動する。

触媒もしくは阻害剤を加える場合

触媒は活性化エネルギーを小さくするため、順方向、逆方向の両方の反応速度を大きくする。逆に阻害剤は活性化エネルギーを大きくするため、順方向、逆方向の両方の反応速度を小さくする。

よって、触媒、阻害剤は平衡状態に達するまでの時間には影響を与えるが、平衡の移動には影響しない。

アンモニア合成反応の例

アンモニアの合成反応の熱化学方程式は次のようになる。

N2+3H2 = 2NH3 + 92 kJ

温度を一定として、圧力を上げると、圧力を下げる方向へ平衡が移動する。左辺と右辺を比較すると、右辺の方がモル数が少ないため、圧力を下げる方向は右辺への方向である。よって、高圧下の方がアンモニア合成に有利なことがわかる。

また、この反応は発熱反応である。そのため、温度を下げると、発熱反応が進行する方向である右辺への方向へ平衡が移動する。よって、温度が低い方がアンモニア合成に有利であることがわかる。

以上から、アンモニア合成は低温高圧下で、反応が有利に進むことがわかる。

ただし、低温にすると反応速度は小さくなるため、実際の工業的なアンモニア合成では低温といっても500℃程度の温度で行われている場合が多い。