化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

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一次元の箱の中の粒子 (井戸型ポテンシャル) の固有関数とエネルギーの導出

量子化学

一次元の箱の中の粒子の固有関数とエネルギー

厳密にシュレーディンガー方程式を解くことができる例として、一次元の箱の中の粒子に対する問題がある。

この一次元の箱の中の粒子のモデルは、鎖状ポリエンに対する定性的なモデルとして用いることができる。

質量 $m$ の粒子が箱型をしたポテンシャルの中を運動量 $p_x$ で運動する場合を考える。

このポテンシャル $V(x)$ は、 $x \le 0$ および $x \ge L$ では無限大となる。そして、ポテンシャル $V(x)$ は、 $0 \lt x \lt L$ では0になる。

こういったポテンシャルをその形から箱型ポテンシャルや井戸型ポテンシャルという。

式で表すと次のようになる。

$V(x) = \left\{ \begin{array}{llI} + \infty (x \le 0) \\ 0 (0 \lt x \lt L) \\ + \infty (x \ge L) \end{array} \right.$

このときの粒子の運動エネルギー $T$ は次のように表される。

$\displaystyle T = \frac{p_x^2}{2m}$

この系の全エネルギー $E$ は運動エネルギー $T$ とポテンシャルエネルギー $V(x)$ の和となる。

$\displaystyle E = \frac{p_x^2}{2m} + V(x)$

これが、一次元の箱の中を動く粒子の古典的なハミルトン関数となる。

次のように量子化の手続きを施す。

$\displaystyle p_x → \frac{\hbar}{i} \frac{d}{dx}$

よってシュレーディンガー方程式が次のように得られる。

$\hat{H}_x \Psi(x) = E\Psi(x)$

$\displaystyle \hat{H}_x = - \frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} + V(x)$

上の式は次のように書くことができる。

$\displaystyle \frac{d^2}{dx^2}\Psi(x) = - k^2 \Psi(x)$

この式は2階の微分方程式である。

また、この $k$ は次の形で表される。

$\displaystyle k = \sqrt{\frac{2m [E-V(x) ] }{\hbar^2}}$

この形の微分方程式の解は、次のような形になることが知られている。

$\Psi (x) = A \exp (i k x) + B \exp (- i k x)$

ここで、 $A$ と $B$ は定数であり、一般的には複素数である。 $A$ と $B$ は次に示す境界条件によって、決定することができる。

$\Psi (0) = 0$

$\Psi (L) = 0$

これは、箱の壁 $x = 0$ および $x = L$ の位置に粒子を見出す確率密度は $0$ ということである。

この境界条件より、 $A$ と $B$ の満たす条件は次のようになる。

$A + B = 0$

$A \exp (i k L) + B \exp (- i k L) = 0$

ここで、オイラーの公式 $\exp (i \theta) = \cos \theta + i \sin \theta$ から次の式が得られる。

$\displaystyle \sin \theta = \frac{ \exp (i \theta) - \exp (- i \theta ) }{2i}$

これを用いると、次の条件式が得られる。

$\sin (k L) = 0$

この条件式より $k$ は次の式を満たさなければならないことがわかる。

$\displaystyle k_n = \frac{ \pi }{L} n, n = 1, 2, 3, ・・・$

よって、波動関数にオイラーの公式を適用し、式変形を行うと、次の形となる。

$\Psi _n (x) = 2 i A \sin (k_n x) , n = 1, 2, 3, ・・・$

定数 $A$ を求めるために、次の波動関数の規格化条件を用いる。積分の範囲は箱の大きさに対応して $0$ から $L$ とする。

$\displaystyle \int^L_0 \Psi ^*_n (x) \Psi _n (x) dx = 1$

よって、一次元の箱の中の粒子の固有関数は次のようになる。

$\displaystyle \Psi _n (x) = \sqrt { \frac{2}{L} } \sin \left( n \frac{ \pi} {L} x \right), n = 1, 2, 3, ・・・$

また、箱の中のポテンシャルは $V(x) = 0$ であるため、箱の中の粒子のエネルギーは。次のように求められる。

$\displaystyle E_n = \frac{\hbar^2 k_n^2 }{2m}$

この式に $k_n$ に対する条件式を代入すると、一次元の箱の中の粒子のエネルギーは次のように求められる。

$\displaystyle E_n = \frac{\hbar^2 \pi ^2}{2 m L^2} n^2 , n = 1, 2, 3, ・・・$

この式の $n=1$ のときが粒子の基底状態に対応する。基底状態でも、エネルギーは $0$ とならない。この基底状態でのエネルギーを零点エネルギーという。

また、箱の中の粒子のエネルギーは $n$ の値によって離散的な値をとる。このようにエネルギーが離散的な値をとることを、エネルギーが量子化されているという。