化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

理系の筆者が化学系の用語や論文、動画、ノウハウなどを紹介する化学ブログ

NMR(核磁気共鳴)現象の基本的な原理の解説

分析化学用語解説

核磁気共鳴現象の基本原理

核磁気モーメントについて

原子核が核スピン量子数 $j$ をもつとき、磁気モーメントが現れる。この原子核がもつ磁気モーメントを核磁気モーメントという。

磁場中に置かれた大きさ $\mu$ の核磁気モーメントのエネルギーは、次の式で表される。

$E = \mu B$

ここで $B$ は外部磁場の強さである。NMRでは、NMR装置の超伝導磁石の強さということになる。

ここで、 $m$ を磁気量子数とすると、 $m = I, I-1, I-2, ・・・, -I$ である。この $I$ は核スピン量子数である。 $\gamma$ を核磁気回転比とし、核磁気回転比は原子核の種類によって決まった一つの値をとる。また、 $h$ はプランク定数とする。

すると、 $\mu$ を次のように表すことができる。

$\displaystyle \mu = \frac{m \gamma h}{2 \pi}$

¹H核の場合

例として、¹H核を考える。

$I = \frac{1}{2}$ であるため、 $m$ は $m = -\frac{1}{2}, \frac{1}{2}$ という2つの値をとる。そして、これに対応した2つのエネルギー準位、 $\alpha$ 準位と $\beta$ 準位に分裂する。

それぞれのエネルギー準位は次のように表すことができる。

$\displaystyle E_{\alpha} = - \frac{1}{2} \frac{\gamma h B}{2 \pi}$

$\displaystyle E_{\beta} = \frac{1}{2} \frac{\gamma h B}{2 \pi}$

これらはそれぞれ外部磁場と平行方向( $\alpha$ )の核磁気モーメントと、外部磁場と反対方向( $\beta$ )の核磁気モーメントである。

外部磁場と反対方向( $beta$ )のほうが、外部磁場に逆らうエネルギーが必要なだけ、エネルギー準位が高くなる。

このような、外部磁場中での核磁気モーメントのエネルギー準位の分裂をゼーマン分裂という。エネルギー準位の分裂間隔の大きさは次のように表される。

$\Delta E = E_{\beta} - E_{\alpha} = \frac{\gamma h B}{2 \pi}$

この $\Delta E$ は、ゼーマンエネルギーといわれる。

核磁気共鳴現象を起こすラジオ波のエネルギーがゼーマンエネルギーと一致したときにエネルギーの吸収が起こる。言い換えると、ラジオ波のエネルギーとゼーマンエネルギーが一致したときが、核磁気共鳴現象が起きる条件である。ラジオ波のエネルギーを $h \nu$ で表すと、次の関係が成り立つ。

$\displaystyle h \nu = \frac{\gamma h B}{2 \pi}$

つまり、整理すると次のようになる。

$\displaystyle \nu = \frac{\gamma B}{2 \pi}$

よって、核磁気モーメントは、共鳴周波数 $nu$ Hzのラジオ波を照射したときにエネルギーを吸収する。

ラーモア歳差運動とラーモア周波数

また、外部磁場中で原子核は倒れかけているコマのように、円錐形を描きながら回転している。これをラーモア歳差運動という。

このラーモア歳差運動という回転運動の周波数が、NMRの共鳴周波数であり、ラーモア周波数といわれる。この歳差運動の角速度 $\omega$ は次の関係が成立する。

$\displaystyle \nu = \frac{\omega}{2 \pi} = \frac{\gamma B}{2 \pi}$

つまり、 $\nu = \frac{\gamma B}{2 \pi}$ を満たす周波数のラジオ波が核磁気共鳴現象を起こす。

NMRのシグナルの強さ

NMRのシグナルの強さは、どれだけの数の核スピンがラジオ波のエネルギーを吸収して、上のエネルギー準位に上がったかによって決まる。

¹H核の場合、 $\alpha$ 準位から $\beta$ 準位へ上がる核スピンの数である。

そして、この数はラジオ波を照射する前の、両準位間の核スピンの数の差に依存する。ここでいうラジオ波を照射する前とは、外部磁場 $B$ の中に入れた後、熱平衡状態に達したときのことである。

両準位にある核スピンの数の比は、ボルツマン分布によって与えられる。 $\alpha$ 準位にある核スピンの数を $N_{\alpha}$ 、 $\beta$ 準位にある核スピンの数を $N_{\beta}$ で表す。ボルツマン定数を $k$ で、温度を $T$ で表すと、ボルツマン分布に関して、式で次のように表すことができる。

$\displaystyle \frac{N_{\alpha}}{N_{\beta}} \simeq 1+ \frac{1}{kT} \frac{\gamma h B}{2 \pi}$

実際に計算を行うと、最も感度の良い¹H核でも、10^-4 ~ 10^-5程度の値となる。

つまり、上の $\beta$ 準位にある核スピンより下の $\alpha$ 準位にある核スピンの数の方が多いが、その差は非常に小さい。

よってNMRのシグナルも非常に小さくなる。そこで高感度で測定を行うために、強力な超伝導磁石を用いるようになっている。これはボルツマン分布の式の外部磁場 $B$ を大きくするということになる。