化学徒の備忘録

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ブロッホの定理と証明

ブロッホの定理

周期的ポテンシャルに対するシュレディンガー方程式の解は次の特別の形をもつことをブロッホの定理という。

ψ_k (r)=u_k (r)\exp⁡(ik・r) (1)

ここでψ_k (r)は結晶格子の周期をもち、u_k (r)=u_k (r+T) という関係を満たす。Tは格子の並進ベクトルを表す。

 (1)の形の1電子波動関数はブロッホ関数とよばれる。

 

ブロッホの定理の証明:1

ここでψ_kが縮退してない場合、つまりψ_kと同じ波動ベクトル、同じエネルギーをもつ波動関数が他に存在しない場合を考える。

周期的な条件を満たす場合として、長さNaの輪の上のN個の格子点を考える。ポテンシャルエネルギーは周期aで周期的であって、U(x)=U(x+sa)である。ここでsは整数を表す。

輪の対称性を考慮して、次の波動方程式の解を求める。

ψ(x+a)=Cψ(x)(2)

ここでCは定数を表す。輪を一周するとψ(x)は1価の関数なので、

ψ(x+Na)=ψ(x)=C^Nψ(x)(3)

 が成り立つ。よってCは1のN乗根の一つである。

C=\exp(\frac{i2πs}{N}), s=0,1,2,\dots,N-1(4)

この式より

ψ(x)=u_k\exp(\frac{i2πsx}{Na})(5)

u_k(x)aの周期をもてば、つまり、u_k(x)=u_k(x+a)であれば(2)を満たす。これはブロッホの定理(1)の結果を示している。

 ブロッホの定理の証明:2

こちらはブロッホの定理の厳密な証明であり、ψ_kが縮退しているときでも成立する。

次の基本方程式から考える。

\displaystyle(λ_k-\epsilon)C(k)+\sum_{G} U_GC(k-G)=0(6)

(6)から一度Cを決定すると、波動関数は次のようになる。

\displaystyle ψ_k(x)=\sum_{G} C(k-G)e^{i(k-G)x}(7)

これは次のように書き換えることができる。

\displaystyle ψ_k(x)=(\sum_{G} C(k-G)e^{-iGx)}e^{ikx}=e^{ikx}u_k(x)(8)

ここでu_k(x)

u_k(x)\equiv\sum_{G} C(k-G)e^{-iGx}(9)

によって定義される。

u_k(x)は逆格子ベクトルに関するフーリエ等級なので、結晶格子の並進Tに対して不変である。つまり、u_k(x)=u_k(x+T)である。これは次のようにu_k(x+T)を計算すると証明できる。

u_k(x+T)=\sum_{G} C(k-G)e^{-iG(x+T)}=\sum_{G} C(k-G)e^{-iGT}e^{-iGx}(10)

e^{-iGT}=1なので、u_k(x+T)=u_k(x)が導出される。これにより、u_k(x)の周期性が確認される。

参考文献 キッテル 固体物理学入門 第8版