化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

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ブロッホの定理と証明

固体物理化学用語解説

ブロッホの定理

周期的ポテンシャルに対するシュレディンガー方程式の解は次の特別の形をもつことをブロッホの定理という。

$ψ_k (r)=u_k (r)\exp⁡(ik・r)$ (1)

ここで $ψ_k (r)$ は結晶格子の周期をもち、 $u_k (r)=u_k (r+T)$ という関係を満たす。 $T$ は格子の並進ベクトルを表す。

(1)の形の1電子波動関数はブロッホ関数とよばれる。

ブロッホの定理の証明:1

ここで $ψ_k$ が縮退してない場合、つまり $ψ_k$ と同じ波動ベクトル、同じエネルギーをもつ波動関数が他に存在しない場合を考える。

周期的な条件を満たす場合として、長さ $Na$ の輪の上の $N$ 個の格子点を考える。ポテンシャルエネルギーは周期 $a$ で周期的であって、 $U(x)=U(x+sa)$ である。ここで $s$ は整数を表す。

輪の対称性を考慮して、次の波動方程式の解を求める。

$ψ(x+a)=Cψ(x)$ (2)

ここで $C$ は定数を表す。輪を一周すると $ψ(x)$ は1価の関数なので、

$ψ(x+Na)=ψ(x)=C^Nψ(x)$ (3)

が成り立つ。よって $C$ は1の $N$ 乗根の一つである。

$C=\exp(\frac{i2πs}{N}), s=0,1,2,\dots,N-1$ (4)

この式より

$ψ(x)=u_k\exp(\frac{i2πsx}{Na})$ (5)

は $u_k(x)$ が $a$ の周期をもてば、つまり、 $u_k(x)=u_k(x+a)$ であれば(2)を満たす。これはブロッホの定理(1)の結果を示している。

ブロッホの定理の証明:2

こちらはブロッホの定理の厳密な証明であり、 $ψ_k$ が縮退しているときでも成立する。

次の基本方程式から考える。

$\displaystyle(λ_k-\epsilon)C(k)+\sum_{G} U_GC(k-G)=0$ (6)

(6)から一度 $C$ を決定すると、波動関数は次のようになる。

$\displaystyle ψ_k(x)=\sum_{G} C(k-G)e^{i(k-G)x}$ (7)

これは次のように書き換えることができる。

$\displaystyle ψ_k(x)=(\sum_{G} C(k-G)e^{-iGx)}e^{ikx}=e^{ikx}u_k(x)$ (8)

ここで $u_k(x)$ は

$u_k(x)\equiv\sum_{G} C(k-G)e^{-iGx}$ (9)

によって定義される。

$u_k(x)$ は逆格子ベクトルに関するフーリエ等級なので、結晶格子の並進 $T$ に対して不変である。つまり、 $u_k(x)=u_k(x+T)$ である。これは次のように $u_k(x+T)$ を計算すると証明できる。

$u_k(x+T)=\sum_{G} C(k-G)e^{-iG(x+T)}=\sum_{G} C(k-G)e^{-iGT}e^{-iGx}$ (10)

$e^{-iGT}=1$ なので、 $u_k(x+T)=u_k(x)$ が導出される。これにより、 $u_k(x)$ の周期性が確認される。

参考文献　キッテル固体物理学入門第8版