【錯体化学】遷移金属錯体のσ結合とπ結合

遷移金属錯体の結合

金属d軌道と配位子軌道の相互作用の結果、結合性、非結合性、反結合性の錯体分子軌道が形成される。一般に配位子軌道の方が金属結合より低いエネルギー準位にあるため、結合性軌道は配位子性が大きく、非結合性および反結合性軌道は金属性が大きくなる。

σ性とπ性の分子軌道の形成について考えると次のようになる。

σ結合

直行座標系の原点に金属を、座標方向に配位子を配置し、金属のs、p、d軌道と配位子の軌道の相互作用のうち、M-Lのσ結合を考える。σ結合は結合軸方向に節がない結合である。そのため、配位子のσ性の軌道と、＋、－の符号で表される対称性、軌道の形が適合する場合は、金属のs結合(a_1g、非縮退軌道)、p_x、p_y、p_z軌道(t_1u、三重縮退軌道)、d_x²-y²、d_z²軌道(e_g、二重縮退軌道)である。図にすると次のようになる。

σ結合形成の金属と配位子軌道の関係

そこで配位子の軌道をそれぞれ、x軸方向の配位子の軌道をσ₁、σ₂、y軸方向のものをσ₃、σ₄、z軸方向のものをσ₅、σ₆とすると、6つの配位子の原子軌道を金属の対称性に合わせて、線形結合によって整理することができる。この場合、金属のa_1g軌道と合う軌道はa_1g(σ₁+σ₂+σ₃+σ₄+σ₅+σ₆)、金属のt_1u軌道と合う軌道はt_1u(σ₁-σ₂、σ_3-σ₄、σ_5-σ₆)、金属のe_g軌道と合う軌道はe_g(σ₁+σ₂-σ₃-σ₄、2σ₅+2σ₆-σ₁-σ₂-σ₃-σ₄)である。金属のe_g軌道と配位子のグループ原子軌道の間には結合性相互作用が働く。この結合性相互作用によって、結合性軌道と反結合性軌道が形成される。この関係を表すと次の図のようになる。

結合性と反結合性M(金属)-L(配位子)σ結合分子軌道

形成した分子軌道はエネルギーの低い順に(a_1g、t_1u、e_g)、非結合性(t_2g)、反結合性(e_g^*、a_1g^*、t_1u^*)となる。

たとえば、[Co(NH₃)₆]³⁺といった錯体の場合であれば、電子はコバルトから6つ、アンモニアから12つの計18つの価電子が軌道の下から順番に入っていき、9つの軌道に入るため、t_2gがHOMO、e_g^*がLUMOとなる。このHOMOとLUMOの間のエネルギー差が配位子場分裂に対応する。そのため、e_gセット(d_x²-y²、d_z²軌道)と配位子正八面体の頂点に位置する配位子とは結合性のσ結合が形成できる。しかし、t_2gセット(d_xz、d_yz、d_zx)は配位子のσ性の軌道の方向を向いていないため、非結合性となる。

π結合

配位子Lの原子軌道が金属との結合軸については、πの対称性、つまり軌道が節をもつ場合は、e_g軌道(d_x²-y²、d_z²軌道)は非結合性であるため、t_2g軌道(d_xz、d_yz、d_zx)と結合性の相互作用ができる。これを図にすると次のようになる。

π結合形成における金属と配位子軌道の関係

ハロゲン化物イオンX^-やアクア配位子H₂Oなどでは、π対称性の軌道より低いエネルギー準位にある。そのため、軌道間の相互作用によってt_2g軌道より低い結合性分子軌道とt_2g軌道とのエネルギー差Δ_oが小さくなる。一方、一酸化炭素やエチレンのような分子内に反結合性π軌道を持つ配位子ではπ*軌道がt_2g軌道と軌道の形が対称性が合うため、下図のような分子軌道が形成できる。このため、t_2g軌道由来の結合性軌道が下がり、Δ_oが大きくなる。

π塩基性配位子

π酸性配位子