【電気化学】式量電位と電極電位とpH・錯形成の関係の解説 - 化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

式量電位

標準電極電位( $E^{\circ}$ )は、標準状態における電位の値である。これは、化学種の活量が1の場合であることを意味している。一方で、半反応の電位は、溶液の条件によって変化する。

例えば

$\mathrm{ Ce^{4+} + e^- \rightleftharpoons Ce^{3+} }$

の反応の標準電極電位 $E^{\circ}$ は1.61 Vである。しかしながら、実際には溶液に加える酸の種類が異なると、電位も変化する。これは酸の解離によって生じる陰イオンのセリウムイオンとの錯形成のしやすさが $\mathrm{ Ce^{4+}}$ と $\mathrm{ Ce^{3+}}$ で異なるためである。これによって、遊離している $\mathrm{ Ce^{4+}}$ と $\mathrm{ Ce^{3+}}$ の濃度比が酸の種類に影響されることになる。

錯体の構造がわかる場合には、酸の陰イオンを含めた反応式を記述することで、酸や化学種の活量を1にして、その反応の標準電極電位 $E^{\circ}$ 値を決定することができる。しかしながら研究などでは、錯体の組成が決定できていない場合も多い。こういった場合に、式量電位 ( $E^{\circ}$ $'$ ) を用いる。

式量電位とは、ある特定条件の溶液中における、ある酸化還元対の酸化体と還元体の濃度が等しい場合の電位のことである。例えば、1Mの $\mathrm{HCl}$ 溶液中の $\mathrm{ Ce^{4+}}$ と $\mathrm{ Ce^{3+}}$ 対の式量電位は1.28 Vである。ネルンストの式を用いる場合には、標準電極電位の代わりに式量電位を用いて、利用することができる。

電位のpH依存性

多くの酸化還元反応では、水素イオン( $\mathrm{H^+}$ )や水酸化物イオン( $\mathrm{OH^-}$ )が関与している。水素イオンや水酸化物イオンが関与している場合には、溶液のpHを変化させることで、反応の電位を変えることができる。

ここでは $\mathrm{As^{V}}$ と $\mathrm{As^{III}}$ の酸化還元対を例に考える。

水素イオンが関連する反応は以下の通りになる。

$\mathrm{ H_3 AsO_4 + 2H^+ + 2e^- \rightleftharpoons H_3 AsO_3 + H_2O }$

この反応にネルンストの式を適用すると以下のようになる。

$\displaystyle E = E^{ \circ } - \frac{0.05916}{2} \log \frac{ \mathrm{ [ H_3 AsO_3 ] } }{ \mathrm{ [ H_3 AsO_4 ] [ H^+ ]^2 } }$

また、この式はlogの項を書き換えることで、次のように書くことができる。

$\displaystyle E = E^{ \circ } + 0.05916 \log \mathrm{ [ H^+ ] } - \frac{0.05916}{2} \log \frac{ \mathrm{ [ H_3 AsO_3 ] } }{ \mathrm{ [ H_3 AsO_4 ] } }$

$\displaystyle E = E^{ \circ } - 0.05916 \mathrm{pH} - \frac{0.05916}{2} \log \frac{ \mathrm{ [ H_3 AsO_3 ] } }{ \mathrm{ [ H_3 AsO_4 ] } }$

上の式における $E^{ \circ } - 0.05916 \mathrm{pH}$ の項は、この半反応の標準電極電位 $E^{ \circ }$ を含む。これをまとめて、式量電位 ( $E^{\circ}$ $'$ ) とみなすことができる。

この場合、 ( $E^{\circ}$ $'$ ) は溶液のpHから計算することができる。ただし厳密には、 $\mathrm{ H_3 AsO_4}$ と $\mathrm{ H_3 AsO_3}$ は弱酸であるためpHの解離の効果を考慮するために酸解離定数 $K_a$ についても考える必要がある。

pHの解離の効果を無視して単純に考えると、pH1の溶液では、 $E^{\circ}$ $' = E^{\circ} -0.05916$ となる。pH7の溶液では、 $E^{\circ}$ $' = E^{\circ} -0.41$ となる。

この電位のpH依存性を考えると、次のような酸化還元反応のpH依存性を理解することができる。強酸の溶液中では、 $\mathrm{ H_3 AsO_4}$ は $\mathrm{I^-}$ を $\mathrm{I_2}$ に酸化する。しかしながら、中性の溶液の場合には、 $\mathrm{As^V}$ と $\mathrm{As^{III}}$ 対の電位は $\mathrm{I^-}$ を $\mathrm{I_2}$ の電位よりも負である。そのため、 $\mathrm{I_2}$ が $\mathrm{ H_3 AsO_3}$ を酸化する。

電位と錯形成の関係

酸化還元対の一方のイオンが錯体を形成する場合、遊離イオンの濃度が低下して、濃度比が変わり、電位も変化する。

例えば、 $\mathrm{ Fe^{3+}}$ 、 $\mathrm{ Fe^{2+}}$ の対の標準電極電位( $E^{ \circ }$ )は0.771 Vである。しかし塩酸溶液中では、 $\mathrm{ Fe^{3+}}$ が塩化物イオンと錯形成するため、遊離 $\mathrm{ Fe^{3+}}$ の濃度は低下し、電位はマイナス側にシフトする。そのため、1MのHCl溶液中の式量電位は0.70 Vとなる。この溶液中で形成される錯体 $\mathrm{ FeCl_4^{-}}$ であると考えた場合、半反応式は次のようになる。