有機金属構造体 MOF (Metal-Oraganic framework)
有機金属構造体(MOF, Metal-Oraganic framework)は、ここ30年ほどの間、材料分野で注目されている材料の1つです。
MOFは分子サイズで見ると、穴(細孔)を有しており、金属と有機配位子の組み合わせによって細孔のサイズや形状、物性などコントロールできることや合成後に官能基などを導入することができることから、ガスの貯蔵、ガスの分離、触媒などへの応用が期待されています。さらに、近年では生物や医学分野への応用なども研究が行われています。
その用途に応じて、MOFも結晶の大きさや結晶の形状、薄膜や膜など様々な形態のMOFが合成されてきました。
MOFの合成は、有機配位子を分解しない条件で、無機金属イオンなどから構成されるMOFのパーツとなるビルディングブロックを合成することが必要となります。またMOFは結晶であるため、目的の相の核生成と成長も促進する必要があります。
引用文献より引用
さらに、MOFは同じ反応物から合成を始めても、反応条件によっては異なるMOFが得られることがあります。そのため、MOFの合成条件の研究は、MOFを研究するうえで非常に重要なテーマの1つです。
MOFの合成方法は様々な手法があります。一般的な室温の合成の他に、従来の電気加熱法(conventional electric (CE) heating)、マイクロ波加熱法( microwave (MW) heating)、電気化学( electrochemistry (EC))、メカノケミストリー( mechanochemistry (MC))、超音波(ultrasonic (US))なども用いられてきました。
MOFの合成は配位化学や固体化学、ゼオライトなどの分野から発展してきました。1999年にはMOF-5やHKUST-1といった現在まで盛んに研究されたMOFの合成が報告されました。2002年には、MIL-47やMIL-53、MIL-88といったMOFが合成されました。さらに、2002年にゼオライトイミダゾールフレームワーク(ZIF)で知られているイミダゾレートを用いた化合物も合成され、豊富な種類のMOFが合成されてきました。
MOFの合成方法の概要
MOFの一般的な合成方法としては、電気などを用いて加熱する手法です。反応はソルボサーマル反応と非ソルボサーマル反応に区別することができます。
ソルボサーマル反応は、溶媒を密閉容器内に入れて加熱する手法です。一方で、非ソルボサーマル反応は、溶媒の沸点もしくは沸点以下、常圧で行われ、温度条件も室温もしくは比較的温和な高温条件です。
初期の研究で行われてきたMOFの合成は、MOFの有機配位子が使われていたことやビルディングブロックの相互作用が弱いと考えられていたことから、低温で行われることが多く、結晶を析出させた後、再結晶を行う方法や、溶媒をゆっくり蒸発させる方法が報告されました。これらの方法は、核生成や結晶の成長をコントロールすることができることから、単純な分子の結晶を得る方法として有名な方法です。溶媒から結晶を成長させるためには、臨界核生成濃度を超えるように濃度を調節することが必要となり、そのために溶媒を蒸発させたり、温度を下げたりします。
こういった方法は、室温で行われる反応ですが、MOF-5、MOF-74、MOF-177、HKUST-1、ZIF-8といった出発原料を混ぜることにより得られるMOFを合成することができます。
こういったMOFの中にも、ZIF-8のような熱的、化学的に安定なMOFもあります。
一方で、高温でMOFを合成した場合には、より高密度なMOFなどを合成することができ、さらに不活性なイオンを用いた場合には、反応温度を上げる必要がある場合もあります。
引用文献
Seidi F, Jouyandeh M, Taghizadeh M, Taghizadeh A, Vahabi H, Habibzadeh S, Formela K, Saeb MR. Metal-Organic Framework (MOF)/Epoxy Coatings: A Review. Materials. 2020; 13(12):2881. https://doi.org/10.3390/ma13122881
参考文献
Stock, Norbert, and Shyam Biswas. "Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs): routes to various MOF topologies, morphologies, and composites." Chemical reviews 112.2 (2012): 933-969.
