化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

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【物理化学】ギブズの相律と自由度・ギブズの相律の導出

物理化学用語解説

自由度

物理化学や熱力学において、系の状態は温度 $T$ 、圧力 $p$ 、モル分率などの組成などの示強性変数によって決定される。こういった変数の中で、系の状態を決定するために自由に(独立に)定めることのできる示強性変数の数を自由度という。

ギブズの相律の導出

ここで $\rm C$ 個の成分を含む系において、 $\rm P$ 個の相が共存しており、平衡状態にある場合を考える。

このとき、各相( $\rm 1, 2, 3, ・・・,P$ )は $\rm C$ 個の成分を含んでいる。そのため、各相の組成(例えばモル分率 $x_i$ など)は $x_1 + x_2 + x_3 + ・・・ + x_C = 1$ である。よって( $\rm C-1$ )個のモル分率を指定する必要があるということになる。

つまり、各相の状態は、これに温度 $T$ と圧力 $p$ の合計2を加えた、( $\rm C-1+2 = C+1$ )個の示強性変数によって決定することができる。ここで相の数が $\rm P$ 個あるため、全体としては $\rm P(C+1)$ 個の示強性変数が存在する。

ここで平衡状態であることを考慮する。

まず、熱的平衡によって、各相の温度が互いに等しくなるため、以下の条件が成り立つ。

$T^1 = T^2 = T^3 =・・・=T^\rm{P}$

力学的平衡によって、各相の圧力が互いに等しくなるため、以下の条件が成り立つ。

$p^1 = p^2 = p^3 = ・・・=p^\rm{P}$

物質的平衡によって、各成分の化学ポテンシャルが各相間で互いに等しくなるため、以下の条件が成り立つ。

$\mu _i ^1 = \mu _i ^2 = \mu _i ^3 = ・・・= \mu _i ^\rm{P}$

これらの結果、各変数ついて、以下の通り、 $\rm (C+2)(P-1)$ 個の等式が成り立つ。

$\rm (P-1)+(P-1)+C(P-1) = (C+2)(P-1)$

よって、自由に決定することのできる示強性変数の数である自由度 $\rm F$ は以下のように導くことができる。

$\rm F=P(C+1)-(C+2)(P-1)=C-P+2$

これは、ギブズの相律といわれる。

ただし、これは、化学反応が系内で起こらない場合である。化学において、系内で化学反応が起こる場合、各成分間に成り立つ化学平衡式によって、独立成分の数が決定される。