化学徒の備忘録

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時間に依存しないシュレーディンガーの波動方程式

時間に依存しないシュレーディンガーの波動方程式

ポテンシャルV(r)が時間に依存しない場合、波動関数\Psi(r, t)を時間のみに依存する部分f (t)と場所rのみ依存する部分\psi (r)に分離して次のように書くことができる。

\Psi (r, t) = f (t) \psi (r)

この式をシュレーディンガーの波動方程式 (シュレディンガーの波動方程式) \displaystyle i \hbar \frac{\partial }{\partial t} \Psi(r, t) = - \frac{\hbar ^2 }{2m} \nabla ^2 \Psi(r, t) + V(r, t) \Psi(r, t) に代入して、両辺をf (t) \psi (r)で割ると、次のようになる。

\displaystyle \frac{ i \hbar}{f(t)} \frac{d}{dt} f(t) = \frac{1}{\psi(r)} \left[ - \frac{\hbar ^2 }{2m} \nabla ^2 \psi(r) + V(r) \psi(r) \right]

fは時間tだけの関数であるため、偏微分を普通の微分に置き換えることができる。

また、この式は両辺ともエネルギーの次元であり、左辺はtのみの関数であり、右辺はrのみの関数である。よって、この式が任意のrtで成り立つためには、両辺はtrに依存しない定数である必要がある。

両辺がエネルギーの次元であるため、エネルギーに対応する定数Eに等しいとおくと、右辺からは\psi(r)に関する次の方程式が得られる。

\displaystyle - \frac{\hbar ^2 }{2m} \nabla ^2 \psi(r) + V(r) \psi(r) = E \psi(r)

これが時間に依存しないシュレーディンガーの波動方程式である。系のエネルギー固有値を求める場合に、この時間に依存しないシュレーディンガー方程式が使われることがある。

また、エネルギー演算子であるハミルトニアンH(r)に対する固有方程式と考えると、次のように書くことができる。

H(r)\psi (r) = E \psi (r)