化学徒の備忘録

化学系の用語や記事や論文をわかりやすく紹介します

分光化学系列と配位子の電子供与、逆供与について

分光化学系列について

錯体の吸収スペクトルでは、可視部領域付近の弱い吸収帯の吸収極大波長が、配位子によって規則的に変化することが発見された。この遷移はd-d遷移であり、その遷移のエネルギーは配位子場分裂\Deltaに対応している。そのため、強い配位子場を形成する配位子ほど大きな\Deltaを与え、短波長側に吸収極大を与える。この\Deltaの値は次の配位子の順列に従って、減少していく。

CH3-~CO>CN->NO2->phen>bpy>en>NH3>NCS->H2O>ONO->OH->F->Cl->Br->I-

ここでphenは1,10-フェナントロリン、bpyは2,2'-ビピリジン、enはエチレンジアミンを示す。

この系列のことを分光化学系列(spectrochemical series)という。これは、日本人の槌田竜太郎によって提唱された。

分光化学系列は配位原子に注目して、次のように簡略化することもできる。

C>N>O>ハロゲン

例外もあるが、多くの錯体で分光化学系列は成り立つ。

分光化学系列と\sigma供与について

分光化学系列の順に\Deltaの値が減少していく理由の一つは次のようなものである。分光化学系列の順に電気陰性度が増加し、金属に\sigma供与する軌道のエネルギー準位が低下するため、この軌道と金属の\sigma対称性のeg*軌道とのエネルギー差がこの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなって\Deltaが小さくなる。例えば、アルキル配位子が大きな配位子場をつくる理由はこれである。

もう一つの要因は配位子と金属の\pi型の軌道相互作用である。この相互作用は、配位子が金属に対して\pi型の対称性をとりうる軌道をもつ場合にのみ考えられる。よって、アンモニア、飽和アミン、アルキル陰イオンなどでは、この相互作用が起こらず、これらの配位子は\sigma結合のみを考えればよい。\pi型の相互作用をする配位子には、\pi供与型と\pi逆供与型の二つがある。 

分光化学系列と\pi供与型配位子について

\pi供与型の配位子が小さな配位子場、つまり小さな配位子場分裂\Deltaを形成する理由は次のとおりである。

H2OやOH-、ハロゲン化物イオンのような2個以上の非共有電子対をもつ配位子では、一つの非共有電子対が金属に\sigma供与する以外に、比較的低エネルギーの残りの非共有電子対が\pi型で金属のt2g(d_\pi)軌道に電子供与を行う。このt2g軌道は電子配置がd0の場合以外では部分的に占有されている。そのため、\pi型の非共有電子対との相互作用によって生じる反結合性のt2g'*軌道も被占軌道となる。よって、t2g'*軌道とeg*軌道とのエネルギー差にあたる配位子場分裂\Deltaは小さくなり、d-d吸収帯は長波長側へシフトする。

また、OH-はH2Oよりも多くの非共有電子対をもっており、負電荷ももっている。そのため、OH-はH2Oよりも良い\pi供与体であるといえる。そのため、OH-の配位子場分裂\DeltaはH2Oよりも小さくなる。

分光化学系列と\pi逆供与型配位子について

\pi逆供与を受けることができる配位子のことを、\pi受容性配位子や\pi酸性配位子ともいう。\pi逆供与型の配位子が大きな配位子場、つまり大きな配位子場分裂\Deltaを形成する理由は次のとおりである。

COやCN-、エチレン、ホスフィンなどの配位子は、金属に対して\pi対称性をもつ高エネルギーの空軌道をもっている。これらの配位子は、金属の電子が充填されたt2g軌道から\pi逆供与を受ける。その結果、結合性軌道t2g'軌道と反結合性軌道t2g'*軌道を形成する。反結合性軌道t2g'*軌道は空軌道となるため、結合性軌道t2g'軌道とeg*軌道とのエネルギー差にあたる配位子場分裂\Deltaは大きくなり、d-d吸収帯は短波長側へシフトする。