分光化学系列と配位子の電子供与、逆供与について - 化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

分光化学系列について

錯体の吸収スペクトルでは、可視部領域付近の弱い吸収帯の吸収極大波長が、配位子によって規則的に変化することが発見された。この遷移はd-d遷移であり、その遷移のエネルギーは配位子場分裂 $\Delta$ に対応している。そのため、強い配位子場を形成する配位子ほど大きな $\Delta$ を与え、短波長側に吸収極大を与える。この $\Delta$ の値は次の配位子の順列に従って、減少していく。

CH₃^-~CO>CN^->NO₂^->phen>bpy>en>NH₃>NCS^->H₂O>ONO^->OH^->F^->Cl^->Br^->I^-

ここでphenは1,10-フェナントロリン、bpyは2,2'-ビピリジン、enはエチレンジアミンを示す。

この系列のことを分光化学系列(spectrochemical series)という。これは、日本人の槌田竜太郎によって提唱された。

分光化学系列は配位原子に注目して、次のように簡略化することもできる。

C>N>O>ハロゲン

例外もあるが、多くの錯体で分光化学系列は成り立つ。

分光化学系列と $\sigma$ 供与について

分光化学系列の順に $\Delta$ の値が減少していく理由の一つは次のようなものである。分光化学系列の順に電気陰性度が増加し、金属に $\sigma$ 供与する軌道のエネルギー準位が低下するため、この軌道と金属の $\sigma$ 対称性のe_g*軌道とのエネルギー差がこの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなって $\Delta$ が小さくなる。例えば、アルキル配位子が大きな配位子場をつくる理由はこれである。

もう一つの要因は配位子と金属の $\pi$ 型の軌道相互作用である。この相互作用は、配位子が金属に対して $\pi$ 型の対称性をとりうる軌道をもつ場合にのみ考えられる。よって、アンモニア、飽和アミン、アルキル陰イオンなどでは、この相互作用が起こらず、これらの配位子は $\sigma$ 結合のみを考えればよい。 $\pi$ 型の相互作用をする配位子には、 $\pi$ 供与型と $\pi$ 逆供与型の二つがある。

分光化学系列と $\pi$ 供与型配位子について

$\pi$ 供与型の配位子が小さな配位子場、つまり小さな配位子場分裂 $\Delta$ を形成する理由は次のとおりである。

H₂OやOH^-、ハロゲン化物イオンのような2個以上の非共有電子対をもつ配位子では、一つの非共有電子対が金属に $\sigma$ 供与する以外に、比較的低エネルギーの残りの非共有電子対が $\pi$ 型で金属のt_2g(d $_\pi$ )軌道に電子供与を行う。このt_2g軌道は電子配置がd⁰の場合以外では部分的に占有されている。そのため、 $\pi$ 型の非共有電子対との相互作用によって生じる反結合性のt_2g'*軌道も被占軌道となる。よって、t_2g'*軌道とe_g*軌道とのエネルギー差にあたる配位子場分裂 $\Delta$ は小さくなり、d-d吸収帯は長波長側へシフトする。

また、OH^-はH₂Oよりも多くの非共有電子対をもっており、負電荷ももっている。そのため、OH^-はH₂Oよりも良い $\pi$ 供与体であるといえる。そのため、OH^-の配位子場分裂 $\Delta$ はH₂Oよりも小さくなる。

分光化学系列と $\pi$ 逆供与型配位子について

$\pi$ 逆供与を受けることができる配位子のことを、 $\pi$ 受容性配位子や $\pi$ 酸性配位子ともいう。 $\pi$ 逆供与型の配位子が大きな配位子場、つまり大きな配位子場分裂 $\Delta$ を形成する理由は次のとおりである。

COやCN^-、エチレン、ホスフィンなどの配位子は、金属に対して $\pi$ 対称性をもつ高エネルギーの空軌道をもっている。これらの配位子は、金属の電子が充填されたt_2g軌道から $\pi$ 逆供与を受ける。その結果、結合性軌道t_2g'軌道と反結合性軌道t_2g'*軌道を形成する。反結合性軌道t_2g'*軌道は空軌道となるため、結合性軌道t_2g'軌道とe_g*軌道とのエネルギー差にあたる配位子場分裂 $\Delta$ は大きくなり、d-d吸収帯は短波長側へシフトする。