化学徒の備忘録

化学系の用語や記事や論文をわかりやすく紹介します

界面を含む系のGibbs-Duhemの式の導出

均一系の可逆変化について

まずは均一系の可逆変化について、体積変化のみの仕事がある場合を考える。

系になされる仕事をd'W、圧力をp、体積変化をdVとする。このとき次の関係が成り立つ。

d'W = -pdV

また、内部エネルギーの変化をdU、絶対温度をT、エントロピー変化をdS、成分iの化学ポテンシャルを\mu_i、成分iの粒子数の変化をdn_iとする。このとき、次の関係が成り立つ。

\displaystyle dU = TdS - pdV + \sum_{i} \mu _idn_i

界面を含む系のGibbs-Duhemの式について

ここで、二つのバルク相AとBの間に平らな界面をもつ不均一系を考える。

ここでのバルク相とは、流体のうち界面にふれてない部分のことをいう。

界面の面積を\sigma、界面張力を\gammaとする。界面の面積をd\sigma広げるときには、\gamma d \sigmaの仕事が必要である。

よって、 系になされる仕事d'Wと内部エネルギーの変化dUは均一系とは変わり、次のようになる。

d'W = -pdV + \gamma d \sigma

\displaystyle dU = TdS - pdV + \gamma d \sigma + \sum_{i} \mu _idn_i

ここで内部エネルギーの変化dUをルジャンドル変換によって、ギブズ自由エネルギーの変化dGに変換する。

\displaystyle dG = d(U + pV - TS - \gamma \sigma ) = -SdT + Vdp - \sigma d  \gamma + \sum_{i} \mu _idn_i

この結果よりギブズ自由エネルギーは次のように表される。

 G = U + pV - TS - \gamma \sigma

ここでdG式を積分すると次のようになる。

 \displaystyle G =  \sum_{i} \mu _idn_i

そして、この結果の式を積分すると次のようになる。

 \displaystyle dG =  \sum_{i} \mu _idn_i + \sum_{i} n_i d \mu _i

これは均一系でGibbs-Duhemの式を導出する際の方法と同様である。

ここまでで得られた次の2つの式をまとめて整理する。

\displaystyle dG =  -SdT + Vdp - \sigma d  \gamma + \sum_{i} \mu _idn_i

 \displaystyle dG =  \sum_{i} \mu _idn_i + \sum_{i} n_i d \mu _i

その結果、次の界面を含む系のGibbs-Duhemの式が得られる。

0 = -SdT + Vdp - \sigma d  \gamma + \sum_{i} n_i d \mu _i

また、界面を含む系のGibbs-Duhemの式を界面張力の全微分形に書き直すと次のようになる。

\displaystyle d\gamma = - \frac{S}{\sigma}dT + \frac{V}{\sigma}dp - \sum_{i} \frac{n_i}{\sigma} d \mu _i