化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ

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界面を含む系のGibbs-Duhemの式の導出

用語解説物理化学

均一系の可逆変化について

まずは均一系の可逆変化について、体積変化のみの仕事がある場合を考える。

系になされる仕事を $d'W$ 、圧力を $p$ 、体積変化を $dV$ とする。このとき次の関係が成り立つ。

$d'W = -pdV$

また、内部エネルギーの変化を $dU$ 、絶対温度を $T$ 、エントロピー変化を $dS$ 、成分 $i$ の化学ポテンシャルを $\mu_i$ 、成分 $i$ の粒子数の変化を $dn_i$ とする。このとき、次の関係が成り立つ。

$\displaystyle dU = TdS - pdV + \sum_{i} \mu _idn_i$

界面を含む系のGibbs-Duhemの式について

ここで、二つのバルク相AとBの間に平らな界面をもつ不均一系を考える。

ここでのバルク相とは、流体のうち界面にふれてない部分のことをいう。

界面の面積を $\sigma$ 、界面張力を $\gamma$ とする。界面の面積を $d\sigma$ 広げるときには、 $\gamma d \sigma$ の仕事が必要である。

よって、系になされる仕事 $d'W$ と内部エネルギーの変化 $dU$ は均一系とは変わり、次のようになる。

$d'W = -pdV + \gamma d \sigma$

$\displaystyle dU = TdS - pdV + \gamma d \sigma + \sum_{i} \mu _idn_i$

ここで内部エネルギーの変化 $dU$ をルジャンドル変換によって、ギブズ自由エネルギーの変化 $dG$ に変換する。

$\displaystyle dG = d(U + pV - TS - \gamma \sigma ) = -SdT + Vdp - \sigma d \gamma + \sum_{i} \mu _idn_i$

この結果よりギブズ自由エネルギーは次のように表される。

$G = U + pV - TS - \gamma \sigma$

ここで $dG$ 式を積分すると次のようになる。

$\displaystyle G = \sum_{i} \mu _idn_i$

そして、この結果の式を積分すると次のようになる。

$\displaystyle dG = \sum_{i} \mu _idn_i + \sum_{i} n_i d \mu _i$

これは均一系でGibbs-Duhemの式を導出する際の方法と同様である。

ここまでで得られた次の2つの式をまとめて整理する。

$\displaystyle dG = -SdT + Vdp - \sigma d \gamma + \sum_{i} \mu _idn_i$

$\displaystyle dG = \sum_{i} \mu _idn_i + \sum_{i} n_i d \mu _i$

その結果、次の界面を含む系のGibbs-Duhemの式が得られる。

$0 = -SdT + Vdp - \sigma d \gamma + \sum_{i} n_i d \mu _i$

また、界面を含む系のGibbs-Duhemの式を界面張力の全微分形に書き直すと次のようになる。

$\displaystyle d\gamma = - \frac{S}{\sigma}dT + \frac{V}{\sigma}dp - \sum_{i} \frac{n_i}{\sigma} d \mu _i$